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1、2017/5/23,第五章 原子发射光谱分析,5.1 原子发射光谱分析基本原理5.1.4 谱线强度,atomic emission spectrometry,AES,2017/5/23,光谱定量分析的依据I = ac更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数 b：I = acb取对数，上式变为： logI = blogc + loga此式为 AES 分析的最基本的关系式。 以 logI 对 logc 作图，得标准曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。,谱线强度,2017/5/23,1）激发电位：Iij与激发电位Ei是指数关系。Ei 越大，Iij越小。这是因为Ei越高，处于激发态的原子数越少，绝
2、大多数激发电位越低的谱线比较强，因而激发电位最低的共振线往往是最强的谱线。) 跃迁几率：跃迁是指原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射出光子的过程。跃迁几率Aij是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的几率。可通过实验数据计算得到。,影响谱线强度 I 因素,2017/5/23,3）统计权重：在磁场中，有时一条谱线可以分裂为几条谱线。因为具有相同的n、L、J值，但有不同的磁量子数mj，mj是决定总角动量沿磁场分量的量子数，与J有关： mj=J,(J-I),，mj可取2J+1个值。如无外加磁场作用，具有相同的n、L、J的每一能级（用光谱项表示）可以认为是由2J+1个不同的能级合并而成的，所以2J
3、+1这个数值称作简并度或统计权重。Iij统计权重。,影响谱线强度 I 因素,2017/5/23,4）激发温度 前面三个因素全影响谱线强度。但对于特定的待测元素来说，并不是人为控制谱线强度的因素。而此激发温度可人为控制而影响计算。 温度T，Iij，但由于T，体系中被电离的原子数，致使基态原子数，原子线强度。 谱线各有其最合适的温度，在此温度时谱线强度最大。,影响谱线强度 I 因素,2017/5/23,2017/5/23,5）基态原子数 有上式可见，IijN0 ，而N0由元素浓度决定。N0c，所以Iij与元素的浓度c应有一定关系，此为光谱定量分析依据。对于离子谱线，其强度除与上述各因素有关外，还与
4、元素电离电位有关。,影响谱线强度 I 因素,2017/5/23,影响谱线强度 I 因素,1) 激发电位2) 跃迁几率3) 统计权重4) 激发温度5) 基态原子数,2017/5/23,第五章 原子发射光谱分析,5.2 原子发射光谱分析仪器装置5.2.1 仪器类型与流程,atomic emission spectrometry,AES,2017/5/23,仪器类型与流程,原子发射光谱分析仪器的类型有多种如：火焰发射光谱微波等离子体光谱仪电感耦合等离子体光谱仪光电光谱仪摄谱仪等,2017/5/23,AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成,2017/5/23,第五章 原子发射光谱分析,5.2
5、原子发射光谱分析仪器装置5.2.2 光源,atomic emission spectrometry,AES,2017/5/23,第五章 原子发射光谱分析,5.2 原子发射光谱分析仪器装置5.2.1 仪器类型与流程,atomic emission spectrometry,AES,2017/5/23,仪器类型与流程,原子发射光谱分析仪器的类型有多种如：火焰发射光谱微波等离子体光谱仪感耦等离子体光谱仪光电光谱仪摄谱仪等,2017/5/23,AES仪器由光源、单色系统、检测系统三部分组成,2017/5/23,第五章 原子发射光谱分析,5.2 原子发射光谱分析仪器装置5.2.2 光源,atomic e
6、mission spectrometry,AES,2017/5/23,AES光源,2017/5/23,光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。 目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。 在电光源中，两个电极之间是空气。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。,AES光源,2017/5/23,使气体电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。 当气体电离后
7、，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。 通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为击穿。 在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为自持放电。光谱分析用的电光源（电弧和点火花），都属于自持放电类型。,AES光源,2017/5/23,使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为击穿电压。要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在1atm压力下，若使1mm的间隙中发生放电，必须具有3300V的电压。 如果电极间采用低压（220V）供电，
8、为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极间的气体电离。通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，称为引燃。 自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为燃烧电压。燃烧电压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。,AES光源,2017/5/23,直流电弧作为激发能源，电压150 380V，电流5 30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 6mm。,直流电弧,2017/5/23,发射光谱的产生：电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电
9、离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析； 缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。,直流电弧,2017/5/23,将普通的220V交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用高频高压引火装置。借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。交流电弧是介
10、于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧较稳定。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。,交流电弧,2017/5/23,工作电压：110220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭。,交流电弧,2017/5/23,交流电弧：工作原理,（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；,（3）当G被击穿时
11、，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行。,2017/5/23,1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。,交流电弧：特点,2017/5/23,高压火花光源通常使用10000V以上的高压交流电，通过间隙放电，产生电火花。,高压火花,电源电压经过可调电阻后进入升压变压器的初级线圈，使初级线圈上产生10000V以上的高电压，
12、并向电容器充电。当电容器两极间的电压升高到分析间隙的击穿电压时储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000 50000A/cm2)，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。,2017/5/23,高压火花的特点,由于高压火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素。其主要特点： （1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电
13、间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大。,2017/5/23,对比,07:03:03,电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma, ICP）,原子发射光谱在50年代发展缓慢； 1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；,光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);70年代获ICP-AES应用广泛。,07:03:03,电感
14、耦合等离子体,等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。最常用的等离子体光源： 直流等离子焰（DCP） 电感耦高频等离子炬（ICP） 容耦微波等离子炬（CMP） 微波诱导等离子体（MIP）,07:03:03,ICP-AES的结构流程,主要部分： 1. 高频发生器 自激式高频发生器，用于中、低档仪器； 晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。 2. 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管 3. 试样雾化器 4. 光谱系统,07:03:03,炬管与雾化器,三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，
15、等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔;中层Ar用来点燃等离子体。,07:03:03,ICP-AES的原理,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,07:03:03,点火过程,07:03:03,ICP-AES 特点,(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性； (2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；(3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4) Ar气体产生的背景干扰小；(5) 无电极放电，无电极污染； ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。,
