滴定分析现场教学

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1、滴定分析 2,2.5 滴定终点的确定方法,滴定终点的两种指示方法： 1. 仪器法： 通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。 2. 指示剂法： 利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。,*指示剂类型 1. 通用型指示剂 多为有机弱酸或弱碱，在化学反应计量点附近由于溶液的组成突变，使其结构或组成发生改变，其颜色也会随之有所改变。根据指示剂颜色的变化即可确定反应终点。,(1) 酸碱指示剂,一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结

2、构相互关联。 例：酚 酞：三苯甲烷类，变色范围： 8.0 10.0 甲基橙：偶氮类结构，变色范围： 3.1 4.4,变色原理,以HIn表示弱酸型指示剂，In-表示弱碱型指示剂，在溶液中的平衡移动过程可以简单表示如下： KHIn一定，指示剂颜色随溶液H+ 改变而改变。 指示剂变色范围： pKHIn 1,HIn + H2O = H3O+ + In- KHIn / H+ = In- / HIn,酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右，由指示剂的pKHIn决定。 颜色逐渐变化。 变色范围 pKHIn 1 (2个pH单位) 混合指示剂：利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察。 指示剂加入量影响

3、：适当少些颜色变化更明显；加的多消耗滴定剂。 pH试纸：甲基红、溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。,(2) 配位滴定指示剂金属指示剂,金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。 利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。,a. 铬黑T（EBT）： 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 9 10，常用于滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 等。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 b. 钙指示剂： pH=7时，紫色；pH=12 13时：蓝色； pH=

4、12 14时，与钙离子络合呈酒红色。 c. PAN指示剂： 稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化（指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时指示剂作用缓慢而使终点拖后变长）。,常见金属指示剂,(3) 氧化还原指示剂,a. 氧化还原指示剂,氧化态和还原态具有不同颜色。 例：二苯胺磺酸钠指示剂,还原态,氧化态,b. 自身指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的 高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点。 c. 专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物，淀粉为碘法的专属指示剂。,凡变色点处于滴定突跃范围内的指示剂均可选用，

5、一般选用指示剂变色点（pKHIn）尽量靠近化学计量点（pHsp）。 要求变色及时，变色范围窄，颜色变化明显。 可用混合指示剂。 *指示剂的变色范围： 酸碱指示剂，变色范围为pH=pKHIn 1 金属指示剂，变色范围为pM=pKMIn 1 氧化还原指示剂，变色范围为EIn 0.059/z,* 指示剂的选择原则：,2.6 终点误差与直接滴定的条件,在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称为终点误差。 根据滴定误差与滴定反应的条件，平衡常数及溶液浓度等的关系，林邦首先建立了配位滴定的误差计算。更有意义的是利用这个公式导出能直接进行滴定的条件。,配位滴

6、定误差公式,TE：滴定的终点误差 pM：为pMep与pMsp之差 CM，sp ：计量点时金属离子总浓度，可用 1/2 CM初代替 KMY ：配合物条件稳定常数。,例1：pH=11时，用EDTA滴定210-3 M的Ca2+ ， 设pM=0.5，计算滴定误差。,解：查得,pH=11时,对于酸碱滴定，滴定误差公式为, pH=pHep-pHsp Kt酸碱反应平衡常数。,强酸强碱滴定：,强酸弱碱滴定：,弱酸强碱滴定：,例2：用0.1000M的NaOH滴定同浓度的HOAc至酚酞变色终点， pH=9.0，计算滴定误差。 K a，HOAc= 1.810-5,解：化学计量点,配位直接滴定条件： 配位滴定中，假设

7、pM为0.3 0.5, 在确定滴定误差的情况下，由误差公式可导出直接滴定金属离子的条件。,酸碱直接滴定条件：,（1）直接滴定条件随所要求的TE大小不同和被测物浓度而 定； （2）指示剂选择是否恰当，即pH的大小不同，直接影响 结果的准确度； （3）Kt越大，终点误差TE越小。 酸类型 终点误差要求 滴定条件 一元酸 TE0.1% cKa10 二元酸 TE1% cKa210 Ka1/Ka210 混合酸 TE0.5% Ka1c/Kac105,A.单一金属离子的滴定,设:TE 0.1%， pM 0.2代入上式,一般常量分析，M的浓度数量级为0.01 M,当pH较小，只考虑Y的酸效应，则：,最高酸度可

8、查得最小pH 。,随pH增大，M水解，以开始生成M(OH)n为最低酸度可查得最大pH 。,此外络合滴定反应中，,结论:络合滴定需在适宜酸度内滴定，可用缓冲 溶液控制。,随着反应的进行，体系pH不断减小，抑制反应进行。另外，所用指示剂有其使用酸度范围。,例3：设计用EDTA 滴定浓度为0.01 M的Zn2+的方案 解:,适宜酸度 PH:6.5 3.9，通常控制在PH5.0，由此选择合适的缓冲剂。,判断能 否滴定,确定酸度,选择合适 的缓冲溶液,指示剂：XO,大量NH3存在时，可在PH=10条件下滴定,选择指示剂,先用过量EDTA标液与Al 3+加热反应，控制pH3.5。 反应完全用NaOAc调节

9、pH为5 6，加入XO，用Zn 2+或Cu 2+标液滴定未反应完的EDTA。,例4：设计用EDTA 滴定分析的Al3+的滴定方案。,适宜酸度范围很窄，难以控制。 Al3+对XO有封闭作用且反应很慢，终点难检测。,B. 混合金属离子分别滴定,降低要求： TE 0.5%， pM 0.3代入林邦公式,1. CMCN,例5：设计用EDTA 滴定浓度相近的Bi3+ 、 Pb2+混合体系。,判断能 否分别滴定,例6：设计用EDTA 滴定浓度相近的Zn2+ 、Mg2+混合体系。,2. KMYKNY ，欲使,对酸碱滴定体系，假设PM为0.3，滴定误差TM 0.1（酸浓度一般为0.1 M数量级）代人误差公式即可

10、求出被直接滴定的条件。,一元弱酸：,多元弱酸分步滴定：,混合酸分别滴定条件,两弱分别滴定：,一强酸，一弱酸分别滴定：,例7：设计H3PO4 ，pKa1=2.12， pKa2=7.20， pKa3=12.36，用酸碱滴定定量的方案。,例8：设计Na2CO3 ，pKb1=3.75， pKb2=7.62，用酸碱滴定定 量的方案。,例9：设计H2SO4 ，pKa2=2，用酸碱滴定定量的方案。,混合碱的测定 工业纯碱Na2CO3中可能含有少量NaOH或NaHCO3，可以用HCI标准溶液直接进行滴定，以酚酞指示第一终点、消耗HCl体积V1，甲基橙指示第二终点，消耗HCl体积V2。,某固体可能为Na2CO3

11、、NaOH 、NaHCO3组成 若(1) V1 0， V2 0，为 NaOH (2) V1 V2，试样组成为Na2CO3NaOH， (3) V1 V2 ，试样组成为Na2CO3 (4) V1 V2 ，试样组成为Na2CO3NaHCO3 (5) V1 =0， V2 0，为 NaHCO3 NaOH与NaHCO3不共存,三、 滴定分析法应用,1、酸碱滴定法的应用,例1：混合碱的测定（双指示剂法） NaOH ，Na2CO3 ，NaHCO3 ，判断由哪两种组成(定性/定量计算)。Na2CO3能否直接滴定，有几个突跃? H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1=6.38 HCO3 - = H+ +

12、 CO3 2- pKa2=10.25,V1V2 : NaOH Na2CO3 V1=V2 : Na2CO3 V1V2 : Na2CO3 NaHCO3 V1=0 : NaHCO3 V2=0 : NaOH,V1V2 : NaOH(V1 V2) ,Na2CO3 (V2) V1=V2 : Na2CO3 V1V2 : Na2CO3 (V1),NaHCO3 (V2 V1) V1=0 : NaHCO3 V2=0 : NaOH,2、配位滴定法的应用,（1）直接滴定 例：水的硬度测定 EDTA标准溶液滴定水中的Ca2+ 、Mg2+ （2）置换滴定 例：在Ag试液中加入过量Ni（CN)2-， 发生置换反应： Ag

13、Ni(CN)42- = 2Ag(CN) 22- Ni2+ 用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag的含量。,（3）间接滴定 例： PO4 3-的测定可利用过量Bi3+，与其反应生 成BiPO沉淀，用EDTA滴定过量的 Bi3+ ，可计算出PO43 -的含量。 （4）返滴定,3、氧化还原滴定法的应用,在氧化还原滴定中，若被滴定组分存在不同价态，须在滴定前进行预处理，使被滴组分转变为同一价态，才能进行定量计算。 预处理的反应要能迅速完成，不引入干扰成份。 过量的预处理剂容易除去。 试样中如存在有机物，应在滴定前把试样高温加热破坏有机物，或加入氧化性酸把有机物分解除去。,（1）高锰酸钾法,高锰

14、酸钾在酸性溶液（酸介质一般用硫酸，不能用盐酸、硝酸）中有较高的电极电势为1.51V，能直接或间接地滴定多种物质。 其溶液紫红色，自身可作指示剂、使用方便，缺点是标准溶液不太稳定，注意保存得当。 在强酸性溶液中氧化性最强，产物为Mn2；在弱酸性至弱碱性中产物为MnO2；在强碱性中产物为MnO。可直接或间接测定许多无机物和有机物。 高锰酸钾标液必须用间接法配制，在标定前须煮沸，利用高锰酸钾的氧化性除去还原性杂质。 标准溶液采用间接法配制： 加热煮沸 暗处保存（棕色瓶）滤去MnO2 标定 基准物：Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O、纯铁等。,例2：标定反应： 2MnO5C2O2 16H=2M

15、n2+10CO8HO 速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产 生的Mn2起自身催化作用加快反应进行。 温度：常将溶液加热到70 80。反应温度过高会使 C2O42-部份分解，低于60 反应速度太慢。 酸度：保持一定的酸度，避免Fe3诱导KMnO4氧化Cl-的 反应发生，不使用HCl提供酸性介质。 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的紫红色指示终点 （30秒不退）。,（2）重铬酸钾法,K2Cr2O7是一种较强的氧化剂（1.33V）。 能测定许多无机物及有机物，它只能在酸性条件下使用。 K2Cr2O7易于提纯，相当稳定，可作为一级基准物直接配制成标准溶液, 相当稳定，但使用时注意废液的处理。 重铬酸钾氧化性不如KMnO，但可在盐酸介质中测铁。K2Cr2O7还原产物为Cr3(绿色)。,例3： 废水中有机物的测定,化学耗氧量（COD）是衡量水污染程度的 一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。 测定方法： 在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热 回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定 终点。,（3）碘量法,碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的分析方法。 I2是一类较弱的氧化剂，可直接滴定一些较强的还原剂。（