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1、第四章 化学物质成份的鉴定方法,第一节 化学鉴定法一、物理常数的测定 分离获得的化合物，首先鉴定属于无机物还是有机物。 结晶性化合物，则需测熔点和比较旋光度。液体测沸点， 比重，折光率等。1.熔点测定 化合物在大气压力下两态达成平衡而共存时的温度，即熔 点(MP.) 。样品要求：干燥、纯度高。,样品干燥 a. 常压干燥 b. 减压加热干燥 c.干燥剂干燥 d.冷冻干燥 e.红外干燥法 f.真空干燥器抽气法,熔点测定方法 毛细管法：温度计 毛细管 b形管 浓硫酸 或甘油 显微熔点测定仪 优点：a.可测微量样品 b.可测高熔点样品 c.可观察样品加热过程中的变化,熔点测定中的一些问题 a.温度计的
2、较正 b.熔点不敏锐 c.无明显的熔点，易于分解的物质 d.没有固定的熔点但有分解点，软化点 e.复熔现象,有机化合物的熔点与分子结构的关系 a.同系列化合物直链的其熔点随分子量增加而增加 b.烃类衍生物熔点比相应烃要高 c.对称性高的比对称性低的熔点要高 d.取代苯中第一，第二类取代基各1时，熔点顺序 为：对位间位邻位 e.取代苯中两取代基为同一类取代基时,熔点顺序 为： 对位邻位间位 f.氢键的生成对熔点的影响,2.沸点的测定 物质液气两态共存时的温度称为液体化合物的沸点，每种纯液体都有固定的沸点。 作用：鉴定化合物，判断其化合物的纯度。 常用方法： 毛细管法 蒸馏法,沸点与分子结构的关系
3、 a.同系物化合物随-CH2-增加而增加 b.衍生物的沸点比母体高，其中以羧酸的为 最高。 c.分子的对称性 d.同样在顺反异构体中，顺式的高，反式的低。 e.有机化合物中有缔合现象的沸点升高 f.分子内作用力大小,3.比旋光度的测定 有机化合物的结构不对称时，分子与它的镜影不能相互重叠，而通过它的平面偏振光需偏转一定的角度，即产生旋光现象。 影响旋光度的因素： a.样品的本质 b.样品的厚度 c.样品的浓度 d.溶剂的温度和波长。,4.比重的测定 估计化合物分子结构的复杂性，凡比重小于1.0的化合物通常不会含有一个以上的官能团，而含多官能团的化合物比重大于1。 测定方法 ： a. 比重瓶法
4、b. U型比重计法 c. 比重天平法,比重的一些规律: a.烃类比水轻 b.原子被取代则比重增大 c.烷烯炔 d.缔合能力越强,比重越大 e.多官能团取代一般比水重,5.折光率的测定作用：鉴定化合物的纯度，判断可能属于哪类化 合物。 意义：表示光线在真空中与在被测物质中进行速 度的比值。测定仪器：阿贝折光仪,二、分子式的测定1.元素定性分析 确定有机物中元素的成分，减少官能团测定步骤，缩小分析范围，一般只测杂原子。实验室常用钠熔法。2.元素定量分析 元素分析仪 一般分析C，H，N。,3.实验式的计算 根据元素定量分析数据，确定各元素的组成比。 原子比=百分含量/原子量 4.分子量的测定 质谱分
5、析（出现分子离子峰的物质） 混合熔点降低法： 化合物乙与甲混熔，使甲的熔点降低，熔点降低的幅度与乙的摩尔浓度成正比。 缺点：样品用量大，准确度差,三、化合物功能基和分子骨架的推定 根据该化合物缺氢因素（分子式确定时已知）推断出双键数或环数，并结合物理常数，化学定性实验，UV，LR，NMR，MS谱的数据，综合分析，以确定化合物含有哪些功能基。四、官能团的检识 采用红外光谱可以找到某些常见的官能团。并参照有机定性分析。,五.衍生物的制备1.制备衍生物的目的 准确确定样品为何种化合物。2.生成衍生物应具备的条件a.有固定熔点（50-250C之间且与样品至少相差5C ） b.易于制备，产率高，易精制纯
6、化，试剂价廉易得 c.其物理常数最好文献上有记载，有色谱光谱数据（若是有机物则有，未知物则无）,3.衍生物制备的方法a.烯烃衍生物的制备 b.芳烃衍生物的制备 c.醇衍生物 d.酚类衍生物的制备 e.醛酮类衍生物 f.糖类衍生物的制备 g.羧酸衍生物的制备 h.酯类衍生物的制备 i.缩醛衍生物的制备 j.胺类衍生物的制备,3，5-二硝基苯甲酸酯的制备,第二节 层析鉴定法,一、纸层析 根据移动的位置求出Rf值，进行定性鉴定。 步骤: a.滤纸选择 b.点样 c.展开 d.定性检定,植物中化学成分多种多样，很多具有特殊的生理活性，而且结构还很复杂，因此植物化学成分的结构鉴定一直是化学家感兴趣的研究
7、领域。早期的结构研究程序一般先采用多种化学方法将复杂的分子降解为几个稳定的碎片，然后通过一些官能团的显色化学反应、理化常数的测定、元素分析或可通过合成证明的简单化合物来推测这些碎片分子，最后按降解反应的原理推到出原化合物可能的结构。,第三节 仪器分析鉴定,由于科学技术的进步，各种科学仪器的发明和普及，特别是由于紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）、质谱（MS）、核磁共振谱（NMR）等近代物理方法的应用，是植物化学成分结构鉴定的方法发生了革命性的变化，并已成为植物化学成分结构鉴定的常规手段。,结构研究的程序,化合物纯度的测定和判断化合物类型的初步判断已知化合物的结构推断未知的植物化学成分的结构分析
8、,一、化合物纯度的测定和判断,纯度检查的必要性植物化学成分结构的准确鉴定必须建立在该成分分离纯化的基础上，可以说样品的纯度是能否获得准确信息的关键，否则可能得到混乱甚至错误的结论。纯度检查的方法晶型 熔点 溶程 色泽色谱方法（薄层色谱和纸色谱）,色谱方法要求：至少选择在三种溶剂系统中展开具体操作过程：首先在可见光或紫外光下观察，然后喷以适当的显色剂或在碘缸中显色，若为单一斑点，可判断其为纯化合物；对于个别情况，有时需要用正、反相色谱加以确认；在条件允许的情况下，也可利用气相色谱或高效液相色谱来证实。,二、化合物类型的初步判断,同科属（种）植物研究信息的调研样品在提取分离过程中的行为一般理化常数
9、和性质酸碱行为、溶解行为、层析行为等特殊的显色反应碘化铋钾可检测生物碱,三、已知化合物的结构推断,在实际工作中，判断化合物的结构并不需要测定完一个化合物的所有波谱数据，有些化合物特别是已知化合物，在化合物结构类型初步判断的基础上，结合文献调研，通过与标准品的理化常数、性质及薄层对照检查或一些简单的波谱（如红外光谱、紫外光谱数据）对照比较，即可做出判断。,四、未知的植物化学成分的结构分析,未知的植物化学成分，需要通过波谱的综合解析，还需要配合适当的化学、生物方法（主要是降解）来进行结构研究。一般地，要判断一个化合物的准确结构，往往需要通过多种波谱数据及理化常数相互印证，概括起来可以从以下几个方面
10、入手：,1、分子量、分子式的确定,由分子式可计算不饱和度，进而推测化合物的大致类型，如是否为芳香化合物，是否含有双键等。植物化学成分最可能的分子量、分子式可利用元素分析、质谱的分子离子峰（M）或其同位素峰（M+1）、 （M+2）的相对强度来得到。另外，对于一些高极性或热不稳定的化合物，需用软电离方式，才有可能得到其质谱的分子离子峰。,分子离子峰molecular ion peak,分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇,同位素离子峰（M+1峰） isotopic
11、 ion peak,由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；,2、官能团、结构碎片或基本骨架的推断,紫外光谱共轭体系、芳香结构红外光谱提供许多官能团的特征吸收质谱提供分子结构中可能存在或可能失去的分子片段核磁共振谱提供较大的信息量，反映出组成分子的碳、氢骨架信息,3、测定分子的平面结构,综合光谱解析及官能团定性、定量分析的结果，结合文献调研，利用已确定的结构单元，可以推断分子的平面结构。注意：由此推测得到的化合物结构可能不止一种，应与已知的、结构类似的化合物的波谱数据间相互印证，最终选择出最可能的结构。有时还需做化学降解、衍生物制备或人工合成
12、等化学沟通工作加以证实。,4、分子构型、构象主体结构的推断和确定,分子的构型和构象主要通过测定偶极偶合谱（NOE） 、二维和三维核磁共振谱、CD谱和旋光色散谱（ORD）等来进行研究。对于晶体化合物还可以用X射线衍射分析确定晶体结构。,第二节 结构研究的主要方法,波谱分析法是目前植物化学成分结构鉴定的主要方法，可分为：紫外-可见光谱法红外光谱法质谱法核磁共振谱法,紫外-可见光谱法,在植物化学成分的结构测定中，UV-VIS谱通常用于推断化合物的结构类型，特别是对分子中含有共轭双键、,-不饱和羰基结构及芳香体系化合物的结构鉴定。主要规律Woodword规则（估计取代共轭双烯的max值）Woodword-Fieser规则（计算取代的，不饱和羰基化合物max值）Scott规则（估算取代苯衍生物RC6H4COZ的max值）,物质的紫外可见光谱显示的是分子中生色基团和助色基的特性，吸收峰的波长与分子中基团种类，数目及其相互位置有关。,紫外-可见光谱法应用,-紫罗兰酮和-紫罗兰酮,CH=CHCOCH3,CH=CHCOCH3,-紫罗兰酮的max值用Woodword规则计算为227nm，-紫罗兰酮的max值用Woodword规则计算为299nm。显然二者的UV谱有明显的区别， -紫罗兰酮由于双键共轭，其紫外吸收波长较-紫罗兰酮明显移到长波方向。,
