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1、氯化过程,化学工艺学（Chemical Technology）,李郁锦 13634100950(668950) 浙江工业大学精细化工研究所,概述 主要生产方法 氯乙烯 平衡氧氯化法生产氯乙烯 乙烯氧氯化生产氯乙烯工艺 平衡氧氯化法技术进展,目 录,概 述,重要的工业氯代脂肪烃： 氯仿：第一个生产 氯乙烯：规模和产量最大 氯苯 氯代烃的应用：溶剂和中间体,主要生产方法,取代氯代,自由基反应,热氯代：气相(250) 光氯代和自由基引发氯代：液相,加成氯代,催化剂：FeCl3、ZnCl2、PCl3,光、器壁和氧对加成氯化反应有强烈的抑制作用,强放热反应,氢氯化反应,重金属氯化物催化剂：HgCl2,
2、催化剂：FeCl3、ZnCl2、CuCl2,脱氯化氢反应,吸热反应,产生氯代烯烃,氧氯化反应,以氯化氢为氯化剂，在氧存在下进行的氯化反应,加成氧氯化反应: 烯烃 取代氧氯化反应: 烷烃,氯解反应,全氯化,以烃或氯代烃为原料，在高温（600900)非催化及氯 过量的条件下，碳-碳键断裂得到链较短的全氯代烃,氯乙烯(vinyl chloride,VC),无色气体，微溶于水，溶于烃类、醇、醚、氯化溶剂和丙酮等有机溶剂中 易燃易爆 易聚合（储存避免日晒和加入阻聚剂） 用途：生产聚氯乙烯树脂（五大合成树脂之一）,性质和用途,生产方法,1. 乙炔法,H=124.8 kJ/mol,温度：100180,电石,
3、粗乙炔,精乙炔,干燥混合气,合成,粗VC,精VC,H2O,精制,混合脱水,合成,HgCl2,水洗、碱洗,加压精制,HCl,2. 联合法和烯炔法,如何 利用？,石油系原料,乙烯,二氯乙烷,氯乙烯,电石,乙炔,HCl,裂解,氯化,热解,水解,加成,+,平衡氧氯化法,Ethylene dichloride，EDC,氧氯化法,平衡氧氯化法,HCl不平衡,直接氯化,EDC提纯,EDC裂解,VC提纯,氧氯化,Cl2,CH2=CH2,HCl,轻组分,水，重组分,空气或O2,VC,乙烯直接氯化,主反应：加成反应,副反应：取代反应,阻止Cl产生，促进Cl+形成,溶剂,有利于Cl+形成,有利于散热,液相反应优于气
4、相反应,以产物EDC本身作为溶剂,有利于氯的离解,有利于中间体的溶剂化,温度,温度升高，有利于取代反应,催化剂,FeCl3、AlCl3、SbCl3、PCl3、S2Cl2、I2,无催化剂：85.6%EDC 7.7%多氯化物,FeCl3催化：97.25%EDC 1.75%多氯化物,助催化剂：NaCl，破裂FeCl3的二聚体,原料配比,气液相反应，乙烯过量525%,杂质,严格控制原料中氧气、水分和SO42- 氧气和水含量 510-5 SO42-含量 210-6,乙烯溶解度小于氯气 氯气过量，副反应增多 氯气过量，设备腐蚀,乙烯氧氯化,主反应,副反应,主副反应的平衡常数均很大,CuCl2,氧化-还原机
5、理,环氧乙烷机理,+,+,1.反应物的吸附,3.产物的脱附,2.表面化学反应,催化剂,CuCl2/-Al2O3,1) 单组分催化剂,铜含量控制在5%左右 特点：选择性高 但CuCl2易升华流失,2) 双组分催化剂,添加少量KCl,3) 多组分催化剂,添加碱金属氯化物和稀土金属氯化物 催化剂活性高、热稳定性好、260反应CuCl2不升华,反应条件的确定,1) 温度和压力,T：220230 P：1 MPa,2) 原料配比,乙烯稍过量，氧气过量50%, 氯化氢为限制组分,3) 原料纯度,严格控制原料乙烯中的不饱和烃和 原料氯化氢中的乙炔含量,4) 空速,250350 h-1,二氯乙烷热裂解,主反应,
6、副反应,自由基机理，CCl4、Cl2、O2、CCl3COOH可引发,反应条件的确定,1) 温度,温度升高，热力学和动力学均有利 但温度超过600，副反应速率大于主反应 500550 ,2) 压力,压力升高，热力学不利和动力学有利 有利于抑制析碳反应、改善气体传导性能、产物冷凝回收 加压操作,3) 原料纯度,EDC纯度 99% 水分含量 10-6 二氯丙烷含量 0.3% 铁离子含量 10-4,乙烯氧氯化生产氯乙烯工艺,氧氯化 反应,氯化 反应,EDC 净化,裂解 反应,氯乙烯 精制,直接氯化单元,反应,酸洗,碱洗,副产物少，废水量大，EDC和催化剂损失,乙烯氧氯化制二氯乙烷,反应,净化 HCl,二氯乙烷的精制,二氯乙烷的裂解,裂解,预热,冷却,氯化氢塔,平衡氧氯化法技术进展,原有工艺改进,新反应路线,乙烷直接氧氯化 乙烯直接氯化/氯化氢氧化 乙烯直接取代氯化,直接氯化工艺和反应器 氧氯化催化剂、氧氯化裂解工艺,
