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1、第 8 章 酸碱平衡,Chapter 8 Equilibrium of Acid and Base,1,2,本章教学内容,8.3 弱酸弱碱电离平衡 Ionization Equilibrium of Weak Acid and Base,8.4 酸碱电离平衡的移动 Shift of Acid-Base Ionization Equilibrium,8.6 酸碱中和反应 Acid-Base Neutralization Reaction,8.1 酸碱质子理论 Proton Theory of Acid and Base,8.5 缓冲溶液 Buffer Solution,8.2 路易斯酸碱理论 L
2、ewis acid-base theory,3,Cave formation result from acid-base reaction involving CaCO3,溶洞的形成是石灰岩地区地下水长期溶蚀的结果，石灰岩里不溶性的碳酸钙受水和二氧化碳的作用能转化为微溶性的碳酸氢钙。由于石灰岩层各部分含石灰质多少不同，被侵蚀的程度不同，就逐渐被溶解分割成互不相依、千姿百态、陡峭秀丽的山峰和奇异景观的溶洞。,4,1887年Arrhenius提出“电离说” (Arrhenius acid-base concept), 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+ 的物质：, 碱指在水中电离出的阴离子全部为O
3、H- 的物质,H2SO4 = HSO4- + H+,NaOH = Na+ + OH-,酸碱的概念在不断地发展。石蕊变色说 Arrhenius的“电离说” Bronsted-lowry酸碱理论（酸碱质子理论） Lewis酸碱理论（酸碱电子论）。, 中和反应的实质是 H+ + OH- = H2O, 水溶液中电解质(electrolyte )是部分电离的：,电离度：= 100%,Arrhenius,已电离的溶质粒子数,原有的溶质粒子数,Arrhenius提出的电离学说是现代化学的基础理论之一。 Arrhenius建立了活化分子和活化能的概念，导出著名的反应速率方程，即阿仑尼乌斯公式。Arrheniu
4、s1903 年获得诺贝尔化学奖，还曾获英国皇家学会戴维奖、吉布斯奖、法拉第奖等。 1887年Arrhenius提出“电离说”：是在水溶液中电离出的阳离子皆为H+的物质叫做酸，电离出的阴离子皆为OH-的物质叫做碱 1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系,石蕊变色说 波意耳在1646年提出,5,电离说的局限： 1）无法解释Na2CO3，Na3PO4 呈碱性；NH4Cl显酸性的 事实； 2）无法解释非水溶液中的酸碱行为 液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3,6,8.1.1 定义,8.1.2 共轭酸碱对,8.1.3 酸碱的强弱和 电离平衡常数,8.1.6 溶剂的效应,8.1
5、 布朗斯特-劳莱酸碱理论 (酸碱质子理论) the Brnsted-lowry acid-base model （1923年）,布朗斯特 (Brnsted J N, 1879-1947) 丹麦物理化学家。因其酸、碱质子理论而著名于世.,8.1.4 水的自耦合 电离平衡,8.1.5 酸碱反应的类型,7,8.1.1 定义(definition),1923年由丹麦Brnsted J N和英国Lowry TM提出：,酸：凡能给出质子的分子或离子，即质子给予体 (proton donor) 碱：凡能接受质子的分子或离子，即质子接受体 (proton acceptor) 酸碱反应是指质子由质子给予体向质
6、子接受体的转移过程,由于该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用。,8,HCl、HAc、NH4+、 HSO3- 、Al(H2O)63+ 等都能给出质子，都是酸,HCl H+ + Cl-,HAc H+ + Ac-,NH4+ H+ + NH3,HSO3- H+ + SO32-,Al(H2O)63+ H+ + Al(OH)(H2O)52+,酸：凡能给出质子的分子或离子，即质子给予体 (proton donor),9,碱：凡能接受质子的分子或离子，即质子接受体 (proton acceptor),OH、Ac、 NH3、 HSO3、 CO32等都能接受质子，都是碱：,HO- + H+
7、 H2O,Ac- + H+ HAc,NH3+ H+ NH4+,HSO3- + H+ H2SO3,CO32- + H+ HCO3-,10,酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性 或碱性要通过给出质子或接受质子来体现,共轭酸碱,11,8.1.2 共轭酸碱对 (conjugate acid-base pair),质子理论中酸碱特点：有酸才有碱，有碱才有酸；酸中有碱，碱可变酸,12, 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的 酸和碱的方向进行 对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体 反应,酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递,13,H2O
8、+ NH3 OH- + NH4+,H2S + H2O H3O+ + HS-,水也是两性,两性物质： 既能给出质子又能接受质子的分子和离子。如：HCO3-、H2PO4-、HS- 等。,HCO3- + H+ H2CO3,HCO3- CO32- + H+,H2PO4- + H+ H3PO4,H2PO4- HPO42- + H+,HS- + H+ H2S,HS- S2- + H+,14,8.1.3 酸碱的强弱和电离平衡常数,下表列出一些常见酸的电离常数，使用时应该注意：,HB(aq) + H2O(l) B-(aq) + H3O+(aq) Gy,该反应的标准平衡常数 叫酸常数(Acidity const
9、ant), 也叫酸的电离平衡常数(Acid ionization equilibrium constant),1、酸电离平衡常数,15, 对二元和三元酸（如H2S和H3PO4）而言，还有 第二步和第三步质子转移反应的相应常数，, 的值可跨越24个数量级，常用 代替：, 值越大，酸性越强。 大于时的酸为强酸， 小于的酸为弱酸。,酸电离平衡常数,16,Ionization constants of some common acids in water at 298 K,* values in brackets were not measured in aqueous solution.,17,B-
10、(aq) + H2O(l) HO-(aq) + HB(aq),该反应的平衡常数 叫碱常数，或碱的电离平衡常数,2、碱电离平衡常数,18,质子转移发生在两个相同分子之间，其平衡常数又叫质子自递常数。例如水中:,T / K Kw,273 283 291 295 298 313 333,0.1310-14 0.3610-14 0.7410-14 1.0010-14 1.2710-14 3.8010-14 12.6010-14,不同温度时水的Kw,水的离子积常数,8.1.4 水的自耦合电离平衡 Self-Ionization Equilibrium of Water,室温时采用Kw =1.0010-1
11、4 pKw=14,19,例10.1mol dm3 HCl溶液中， H+ = 0.1mol dm3 pH = lg(0.1) = 1.0 pOH = 14.0 1.0 = 13.0 例20.1mol dm3 NaOH溶液中， OH = 0.1mol dm3 pOH = lg(0.1) = 1.0 pH = 14.0 1.0 = 13.0,1909年丹麦生理学家Sorensen提出采用pH表示水溶液的酸度,20,B-(aq) + H2O(l) OH-(aq) + HB(aq),酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然， 即：,HB(aq) + H2O(l) B-(aq) + H3O+(aq),
12、共轭酸碱对HB/B-的酸常数Ka与碱常数Kb之间的关系,H2O(l) + H2O(l) OH-(aq) + H3O+(aq), = + ,21,按质子理论，酸碱反应都是质子传递反应。溶质和溶剂之间的质子传递反应称为电离反应，溶质之间的质子传递反应称为中和反应，溶剂间质子的传递反应称为自耦反应，例如水中:,8.1.5 酸碱反应的类型,（1）电离反应（溶质和溶剂之间的质子传递）, 酸的离解反应,22, 盐的水解, 碱的离解反应,23,（2）中和反应（溶质之间的质子传递）,（3）自耦反应（溶剂之间的质子传递）,NH3 + NH3 = NH4+ + NH2-,24,8.1.6 溶剂的效应（effect
13、 of solvent),区分效应：用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来，称为溶剂的“区分效应”。如以冰醋酸为溶剂，则就可以区分开下列酸的强弱。,拉平效应：溶剂将酸或碱的强度拉平的作用，称为溶剂的“拉平效应”。例如，在水中进行的任何实验都不能告诉我们HCl和HClO4，哪一种酸性更强些。,25,在水中， HCl + H2O H3O+ + Cl HAc + H2O H3O+ + Ac,HCl是强酸，HAc是弱酸，H2O是区分溶剂,在液氨中， HCl + NH3 NH4+ + Cl HAc + NH3 NH4+ + Ac,HCl和HAc都是强酸，液氨是拉平溶剂,质子理论中酸碱特点：强可以变弱，弱
14、也可以变强；酸可以变碱，碱也可以变酸,26,1Lewis的酸碱电子理论的提出 质子理论无法解释：H3BO3、AlCl3等的酸性行为,8.2.1 Lewis的酸碱电子理论,共价键-经典Lewis学说 Lewis的八隅体规则(Octet rule),2酸碱定义： 酸：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）； 碱：凡可以给出电子对的物质为碱（electron pair donor）。,27,CuSO4 Cu(NH3)4SO4,Cu 2+接受电子，路易斯酸； NH3提供电子对，路易斯碱,28,29,3酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱
15、提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。 H :OH HOH AlCl3 Cl AlCl4 Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3) 4Lewis的电子理论有关酸、碱的划分 凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸； 凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。,30,8.2.2 软硬酸碱理论 (hard and soft acids and bases, HSAB),(1) 定义,基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。,(2) 内容, 酸和碱都可分为软和硬两类, 软酸软碱间主要形成共价键，硬酸和硬碱间主要形成 离子键。硬亲硬，软亲软。, 物质的溶解也属酸碱作用.,31,(3) 一些软硬酸碱实例,Hard Borderline Soft,硬酸更倾向与硬碱结合 软酸更倾向与软碱结合,(4) 软硬酸碱的结合规则,硬酸与之形成的化合物稳定性增大 F- Cl- Br- I- R2O R2S R2Se R2Te R3N R3P R3As
