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1、1,第四章 催化重整(Catalytic reforming),4.1 概况 所谓重整是指烃类分子经过反应重新组成新的结构。催化重整(Catalytic reforming)催化剂作用下从石油轻馏分生产高辛烷值汽油组分或芳香烃的工艺过程,所副产的氢气是加氢装置用氢的重要来源。所以，此过程无论是在炼油工业中或是在有机化工工业中都占有重要的地位。,2,4.1.1催化重整的目的1.提高汽油的辛烷值 在催化重整过程中,发生环烷脱氢、烷烃脱氢环化等生成芳烃的反应以及烷烃异构化等反应，都会使汽油的辛烷值提高。2.制造芳烃4.1.2催化重整的发展简史 1940年美国建成了第一套以氧化钼/氧化铝为催化剂的催化
2、重整装置，以后又使用氧化铬/氧化铝作催化剂的工业装置，反应在高温低压下进行，该催化剂活性不高、积炭很快，反应进行48h后即需再生，很不理想，也称铬重整（或钼重整）或临氢重整。,3,1949年出现了以贵金属铂为催化剂的铂重整(Platforming)工艺(UOP)，由于积炭速率大大降低，使其操作周期可延长至半年到一年。 1968年铂铼双金属重整工业化，以后又陆续出现的各双金属和多金属催化剂，其活性和稳定性都有进一步的提高，这样便使催化重整工艺日臻成熟和完善。 70年代又发展了连续重整新技术，由于它的适应于苛刻条件的操作，产品收率高，操作周期长。连续再生催化重整目前主要有两种形式，一种是由美国环球
3、油品公司(UOP)开发的重叠式，另一种是由法国石油研院(IFP)开发的并列式。,4,5,6,7,经预处理的原料进入装置后，与循环氢混合并加热至490525，在12MPa压力下进入反应器进行反应。离开反应器的物料进入分离器，分离出含氢为7590v的气体，以供循环使用。所得液体为含3070芳烃的重整汽油，它的RON达90以上，可作为高辛烷值汽油组分；也可送往芳烃抽提装置，用二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亚砜或环丁砜为溶剂抽出其中的芳烃，经过精馏便可得到苯、甲苯、二甲苯等有机化工原料。,8,9,10,4.1.3催化重整的工艺流程 催化重整生产目的不同，流程也不同。1.以生产高辛烷值汽油为主要目的催化
4、重整装置，其流程包括原料预处理和重整两大部分：,11,2.当以生产芳烃为目的时，催化重整装置的流程由原料预处理、重整、芳烃抽提和芳烃精馏四部分组成。,12,4.2 催化重整的反应及机理 催化重整是以60180 的石脑油馏分为原料,在一定的操作条件和催化剂的作用下,烃分子发生重新排列,使环烷烃和烷烃转化成芳烃或异构烷烃，同时产生氢气的过程。重整反应深度决定于原料油的性质、催化剂的性能和操作的苛刻度。重整催化剂是一种双功能催化剂，既有金属功能，进行脱氢、加氢和环化等反应；又有酸性功能，进行异构化和加氢裂化等反应。,13,4.2.1六员环烷烃脱氢反应及机理 通式：,六员环烷烃脱氢反应是催化重整过程中
5、最主要的过程，生成芳香烃几乎全部发生在金属中心上，反应进行很快，并接近平衡。,14,六员环烷烃脱氢反应是强吸热的，其Hm在210220kJmol之间。此反应的-Gm及平衡常数都很大，其中带侧链的六员环烷烃脱氢的则更大些。从热力学角度很容易判断，对于此类反应，较高的温度及较低的压力对反应是有利的。,ll,ll,ll,15,16,六员环烷烃脱氢反应的反应速率极大，所以很容易达到平衡。带有侧链的六员环烷烃的脱氢反应速率比环己烷的更大些。,17,式中的M代表金属活性中心。产物中存在少量的环己烯和环已二烯这个事实，可作为上述分步脱氢反应机理的佐证。,机理：,18,4.2.2异构化反应及机理 催化重整过程
6、中，环烷烃和烷烃都会发生异构化反应。异构化反应是热效应很小的可逆反应，压力对异构化反应无影响。异构化反应的速率一般较六员环烷烃脱氢反应的要小得多。,19,1.环烷烃的异构化反应 在催化重整的条件下，分子中碳原子数6的五员环烷烃可以异构化为六员环烷烃，而六员环烷烃便可进一步脱氢为芳香烃。石油轻馏分中的环烷烃往往有相当大的部分是五员环烷烃。例如，大庆原油60130直馏馏分C6和C7环烷烃中五员环烷烃分别占41和25，在胜利原油相应馏分中则此比例更大，分别达54和35左右。这些五员环烷烃不经过异构化是无法转化为芳烃的，因此环烷烃的异构化反应在催化重整过程中也是十分重要的。,20,机理：,五员环烷烃的
7、异构脱氢反应也是强吸热反应。例如在700K时甲基环戊烷转化为苯和乙基环戊烷转化为甲苯的反应热分别为2729.84kJ/kg和2080.8kJ/kg，仅稍小于相同碳原子数的六员环烷烃的反应热，这是因为五员环烷烃异构化反应是轻度放热的反应。,21,乙基环戊烷的异构比甲基环戊烷要容易得多。这可以用下面两个反应之间热效应的差别来解释：,前者异构容易后者难。仲正碳离子比伯正碳离子容易生成所需能量少。,22,由五员环烷烃异构化为六员环烷烃的反应是轻度放热的，同时随着反应温度的升高其于衡常数显著减小。,23,五员环烷烃异构脱氢反应可看作由两步反应组成：,虽然第一步反应的Z10，但是由于Z2是很大的负值，所以
8、总的Z0，而且计算得的Kp很大。因为第二步反应的平衡转化率很高，所以环己烷的浓度很低，使第一步反应得以继续进行。,24,综上所述，五员环烷烃的异构脱氢反应与六员环烷烃的脱氢反应在热力学规律上是很相 似的，即它们都是强吸热反应，在重整反应条件下的化学平衡常数都很大，反应可以充分地 进行。但是，从反应速度来看，这两类反应却有相当大的差别，五员环烷烃异构脱氢反应的速度较低。当反应时间较短时，五员环烷烃转化为芳烃的转化率会距离平衡转化率较远，这种情况在铂重整时更为明显。 与六员环烷烃相比，五员环烷烃还较易发生加氢裂化反应，这也导致转化为芳烃的转化率降低。提高五员环烷烃转化为芳烃的选择性主要地是要靠寻找
9、更合适的催化剂和工艺条件，例如催化剂的异构化活性对五员环烷烃转化为芳烃有重要的影响。,25,2.正构烷烃的异构化 正构烷烃的异构化反应也是轻度放热的可逆反应，此反应的平衡常数也随温度的升高而逐渐减小。 正构烷烃的异构化反应本身能使产物的辛烷值有很大的提高，同时，异构烷烃又比正构烷烃更容易脱氢环化生成芳烃，这些对于提高催化重整产物的质量都是有利的。,26,正构烷烃的异构化可单独在金属中心上进行,也可金属中心和酸中心共同作用。金属中心的机理a.环化机理 如果吸附在金属上的两个碳原子是不相邻的，则将形成一个新的C-C键而导致五员或六员环吸附物产生，但反应发生需要表面键合的碳碳原子被3或4个碳原子隔开
10、，并且这2个碳原子要与2个相邻的金属原子成键。这种环状的形成是饱和烃在金属上发生骨架异构的一种途径，在金属铂上已得到证实。,27,.打断烷烃分子中两个非相邻的CH键，并吸附在两个相邻的金属原子位置上。例如：,28,.在两个C-*键的碳原子之间形成C-C键,导致环戊烷或环己烷的生成:,五员环(甲基环戊烷)或六员环(环己烷)吸附中间体也能够发生脱附,得到甲基环戊烷或环己烷。,29, .环状分子能够再吸附到表面上，或者在没有脱附的情况下改变在表面上实际键合的碳原子，两个吸附原子（不同于闭合期吸附着的两个原子）之间的CC键能够发生断键：,30,.氢原子再加到吸附物上，且不在形成CC键而被脱附，最终的结
11、果是导致骨架的异构，即总反应： 正己烷 2-甲基戊烷,31,32,b.键转移机理,33,同位素跟踪实验表明：在高分散的Pt(12A )上，2甲基戊烷异构化为3甲基戊烷几乎完全按环化机理进行，而在大的Pt晶粒 (180A）上，则是键转移机理占优势，如下所示：,34,在金属中心和酸中心上的机理,在金属中心和酸中心上的机理是烷烃异构化的重要过程，金属单独也可进行烷烃异构化。对于正庚烷异构，金属的贡献为10 15%，对正戊烷金属的贡献为20 25% 。,35,3.芳烃的异构化 在重整条件下，二甲苯能进行异构化反应：,提高压力能够同时加快异构化和脱烷基化的速度。,36,4.2.3烷烃脱氢环化反应及机理
12、分子中含有6碳以上直链的烷烃均有可能脱氢环化为芳香烃。此反应为强吸热的，其热效应比六员环烷烃脱氢反应的还要大，约为250kJmo1左右。,37,在较高温度下烷烃脱氢环化反应的平衡转化率是比较高的。,38,温度与氢分压对C6、C7正构烷烃转化为相应芳香烃的平衡产率的影响。,39,从热力学角度讲，烷烃在重整反应条件下的脱氢环化反应平衡转化率是比较高的，但是，其实际的转化率是较低的。这就需要从动力学的角度来进行分析。,40,以正庚烷为例，它在铂催化剂上的反应历程可表示如下：,在497、1.46MPa条件下测得上列5个反应的起始反应速率，如下表：,41,正庚烷脱氢环化的反应速率(3)很小，比六员环烷烃
13、的脱氢反应速率(4)要小得多，两者相差达一个数量级。再者，烷烃分子中的碳链越长则其脱氢环化反应的速率越大，在相同条件下，正庚烷的脱氢环化反应速率约比正己烷的大3倍。 由于正构烷烃的辛烷值很低，所以，烷烃脱氢环化成芳烃也是一个能使重整产物的辛烷值有较大提高的反应。,42,目前，对烷烃去氢环化机理的认识远不如对环烷烃芳构化机理那样清楚，认为可能存在着以下几种转化途径：1.单独在金属中心上的脱氢环化,脱氢,43,协同反应,也有很少的乙基环戊烷和甲基环己烷,2.在金属中心和酸中心上的脱氢环化协同反应,44, 脱氢环化,实验表明：单功能环化和双功能环化路径有相同重要性，双功能环化速度较快。正构烷烃随着碳
14、数的增加，脱氢环化更容易。,+,45,4.2.4 氢解及加氢裂化反应及机理 在催化重整过程中，烷烃、环烷烃及带侧链的芳香烃都可能发生氢解(Hydrogenolysis)及加氢裂化(Hydrocracking)反应，CC链断裂而形成分子量更小的烃类产物。它们是重整过程中最常见的副反应。 氢解与加氢裂化两者的区别在于：氢解反应是被重整催化剂的金属中心所催化的，而加氢裂化反应则是双功能作用按正碳离子历程在其酸性中心上进行的。,46,1.环烷烃的氢解和加氢裂化 六员环烷烃 在重整条件下，六员环烷烃可进行下列反应：脱氢生产相应的芳烃，异构化成五员环烷烃，加氢裂化和氢解。但加氢裂化和氢解反应较少，主要是发
15、生脱氢芳构化。,47,环己烷在重整条件下，芳香烃、异构产物和伴随加氢裂化产物之间的比例，与催化剂的性能和反应条件有关。现将环己烷在铂、酸性载体催化剂上重整的结果举例如下：,48, 五员环烷烃 五员环烷烃加氢裂化产物的收率比六员环烷烃的高得多。,49,2.烷烃的氢解和加氢裂化 烷烃氢解和加氢裂化会产生较小的烷分子，此反应为中等放热反应，并消耗氢气。,50,氢解反应产物的数据是在285得到的，在此温度下催化剂酸性中心的活性还很小；而加氢裂化反应产物的数据则是在420得到的，并且，已将催化剂进行了预硫化以抑制其金属中心的氢解活性。在氢解时，分子中任何一个CC键都有可能断裂，对于异构烷烃面言，其产物中
16、甲烷显著较多。而加氢裂化则有一定的选择性，产物中甲烷很少，2，3-甲基丁烷的加氢裂化产物主要是丙烷。,51, 加氢裂化机理,+,52, 氢解反应机理 相邻碳原子在相邻金属活性中心上吸附，并伴有CH键的断裂，对于CC键断裂的发生，碳似乎不得不进一步脱氢生成多碳金属键，在某些情况下，可能导致碳原子几乎完全脱氢，如下所示：,53,CC键断裂速率决定于金属碳键的强度，CC键一旦断裂就立即发生碎片重新加氢而生成甲烷和另一个饱和烃。实验表明，金属晶粒越小氢解活性越高，有时竞相差百倍。 氢解反应需要高温，而且反应物与催化剂间要有很强的键合，所以要使它发生是困难的，一般是在新催化剂或再生后催化剂在开工初期会使烃类发生脱甲基反应。,
