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1、第一节 醇(一) 醇的分类、同分异构和命名 (二) 醇的结构 (三) 醇的制法 (四) 醇的物理性质 (五) 醇的化学性质 (六) 多元醇 第二节 酚 (一) 酚结构和命名 (二) 酚的制法 (三) 酚的物理性质 (四) 酚的化学性质,第十章 醇、酚,(一) 醇的分类、同分异构和命名,醇的分类醇可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。 按与OH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。, 按R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。,第一节 醇,醇的异构有碳架异构和官能团位置异构。,醇的命名；习惯命名法、衍生物命名法、系统命名法。官能团顺序：羧酸磺酸酯酰胺腈醛酮醇酚胺醚系统命名法：以醇为母体。选择含
2、有OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端开始编号，把支链看成取代基。,(二) 醇的结构,醇分子中氧原子采取不等性sp3杂化，具有四面体结构：,由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性键，ROH是极性分子。,不稳定的醇,(三) 醇的制法(自学）,(1) 烯烃水合法(甲) 间接水合法 (乙) 直接水合法 (丙) 羟汞化-脱汞反应 (丁) 硼氢化-氧化反应 (2) 卤代烃水解 (3) 从Grignard试剂制备 (4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原,(四) 醇的物理性质,沸点： 与相对分子质量相近的其他有机物相比，醇的沸点较高。,原因：ROH分子间可形成氢键：,溶解度： C3以下醇与水混溶，C4
3、以上随C数，溶解度。原因： a. 醇与水可形成分子间氢键：b. 随C数，R在ROH中比例，而R一般是疏水的。,光谱性质,IR谱图特征：,乙醇液膜的IR谱图，只有缔合OH（3333cm-1）；乙醇的CCl4稀溶液的IR谱图，有游离OH(3650cm-1)和缔合OH（3333cm-1）。,(五) 醇的化学性质,(1) 与金属反应 (2) 卤代烃的生成(甲) 与氢卤酸的反应 (乙) 与氯化亚砜及卤化磷的反应 (3) 与无机酸反应(甲) 与硫酸的反应 (乙) 与硝酸的反应 (丙) 与磷酸的反应 (4) 脱水反应 (5) 氧化与脱氢,(五) 醇的化学性质,(1) 与金属反应 ：乙醇钠是常用还原剂、强碱;
4、异丙醇铝是还原剂。,但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用平衡反应：,(2) 卤代烃的生成,(甲) 与氢卤酸的反应,ROH HX,RX + H,2,O,（可逆反应,）,反应活性： HIHBrHCl； (原因：酸性：HIHBrHCl) 烯丙醇（或芐醇）3ROH2ROH1ROHCH3OH (原因：C+的稳定性：321CH3+),浓HCl无水ZnCl2 Lucas reagent(卢卡斯试剂)，可用于区别伯、仲、叔醇：,例：,醇与HX反应时，常伴有重排现象：,(乙) 与氯化亚砜及卤化磷的反应,醇与PX3、PX5、SOCl2的反应不重排; 醇与SOCl2反应时，手性碳的构型不变； 醇与PX3、
5、PX5反应时，手性碳的构型翻转。(SN2机理),(3) 与无机酸反应,(甲) 与硫酸的反应,CH,3,O H + HO SO,2,OH,CH,3,OSO,2,OH + H,2,O,硫酸氢甲酯,工业上：,(乙) 与硝酸的反应,硝化甘油,+ 3HO-N,O,O,CH,2,ONO,2,CHONO,2,CH,2,ONO,2,+ 3H,2,O,CH,2,O-H,CHO,CH,2,O-H,H,民用炸药,心血管扩张药,(丙) 与磷酸的反应,(4) 脱水反应,醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚，这里主要讨论分子
6、内脱水反应:,醇脱水的特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排。,若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，不发生重排。,(5) 氧化与脱氢,甲、氧化：(伯、仲醇),为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些特殊的氧化剂。,(PCC = CrO3+吡啶),乙、脱氢,(六) 多元醇,多元醇的分类和命名分类：按OH的数目：二元醇、三元醇、多元醇。 根据两个羟基的相对位置：1,2-二醇(-二醇)、1,3-二醇(-二醇)、1,4-二醇(-二醇)等。 命名：可采用系统命名法或俗名(如甘油）,HOCH,2,-C-CH,2,OH,CH,2,OH,CH,2,OH,2,2-二（羟甲基）-1,3
7、-丙二醇,俗名：季戊四醇,H,OH,OH,H,顺-1,2-环戊二醇,(2) 多元醇的工业制法,(3) 多元醇的性质,高碘酸氧化 高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮：,第二节 酚,分类： 根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚。,命名 ：按照官能团优先次序规则，选择母体。,(一) 酚的结构和命名 酚和芳醇都是芳烃的羟基衍生物。 羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH 羟基连在芳环侧链上饱和碳者为芳醇，如苯甲醇C6H5CH2OH,(二) 酚的制法,从异丙苯制备异丙苯法是目前工业上制备苯酚最主要的方法.(2) 从芳卤衍生物制备卤素原子的邻对位有硝基等强吸电子基时,水解容易进行： (3)
8、从芳磺酸制备磺化碱熔法 （工业上常用，有污染）(4) 从芳胺制备芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。适用于实验室制备酚类化合物。,(三) 酚的物理性质,物态：大多数为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，所以，商品苯酚常带有颜色。溶解度：在水中部分溶解。酚与水、酚与酚之间可形成分子间氢键！苯酚在水中的溶解度为8。 熔、沸点：高于相对分子质量相近的烃。,IR谱图特征： OH伸缩振动：35203100cm-1(强峰、宽峰) CO伸缩振动：1230cm-1 苯环呼吸振动：1600、1580、1500、1460 cm-1,(四) 酚的化学性质,(1) 酚羟基的反应(甲) 酸性 (乙) 三氯化铁的
9、显色反应 (丙) 酯的生成 (丁) 醚的生成 (2) 芳环上的反应(甲) 卤化 (乙) 磺化,(丙) 硝化 (丁) Friedel-Crafts反应 (戊) 与甲醛缩合酚醛树脂的合成 (己) 与丙酮缩合双酚A及环氧树脂 (3) 还原 (4) 氧化,(四) 酚的化学性质,酚羟基的反应 (甲) 酸性,酸性： H2CO3 酚 pKa： 6.4 10,问题：苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？,原因： 苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散。,(乙) 三氯化铁的显色反应,酚也可看成是稳定的烯醇式化合物;不同的酚与FeCl3作用
10、形成的产物的颜色不同。,要记住：,(丙) 酚酯的生成,酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯困难,酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：,(丁) 醚的生成,不能用脱水的方法来制备酚醚！由于p-共轭，ArOH中的CO键带有部分双键性质，难以断开。酚醚可利用Williamson合成法制备：,(2) 芳环上的反应,OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代反应，新引入基上邻、对位。,(甲) 卤化 酚很容易多卤化，若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行。,意义：检出微量C6H5OH； 定量分析C6H5OH（重量法）。,(乙) 磺化,(丙) 硝化,多硝基酚的制备：,(丁) Fr
11、iedel-Crafts反应,酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：,为什么不用AlCl3催化？ AlCl3催化时酚的酰基化反应速率很慢。,(戊) 与甲醛缩合酚醛树脂的合成,酚醛树脂用途广泛，可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料，如果在酚醛树脂中引入磺酸基，则可得到酚醛型阳离子交换树脂。苯酚与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基：,以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：,线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂：,(己) 与丙酮缩合双酚A及环氧树脂,双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂：,环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作用后，可形成网状体型、交联结构的高分子，具有很强的粘结力，俗称“万能胶”。,(3) 还原,苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业生产环己醇的主要方法,(4) 氧化,因醌式结构是发色体，故酚在空气中久置后颜色加深。,本章重点：, 醇的制法（4种）酚的制法(4种) 醇的化学性质，邻二醇的特殊反应：高碘酸氧化； 酚的酸性及酚分子中CO键的特殊稳定性，酚的化学性质： 酚羟基的反应； 芳环上的亲电取代反应,
