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1、2017/5/22,石油加工概论,1,第十一章 催化加氢 Hydroprocessing Technology,2017/5/22,石油加工概论,2,石油加氢技术是提高原油加工深度、合理利用石油资源、改善产品质量、提高轻质油收率和重油加工的重要手段，可以反映炼油水平高低催化加氢：是指石油馏分（包括渣油）在氢气存在下的催化加工过程的通称加氢过程按 生产目的 不同可划分为：加氢精制、加氢裂化、渣油加氢处理、临氢降凝和润滑油加氢等,2017/5/22,石油加工概论,3,加 氢 精 制 （ Hydro-refining ） 主要用于油品精制，目的是除去油品中的硫、氮、氧等杂原子及金属杂质，并对部分芳烃
2、或烯烃加氢饱和，改善油品的使用性能和质量要求，加氢精制的原料有重整原料、汽油、煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油 加 氢 裂 化（Hydro-cracking） 实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。按加工原料可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化两种。在化学原理上与催化裂化有许多共同之处，但又有自己的特点.,正碳离子反应机理,自由基反应机理,2017/5/22,石油加工概论,4,与FCC比较，馏分油加氢裂化有以下特点： 原料范围更宽，特别适合加工 FCC 不能加工（如S、N含量、芳烃含量、金属含量高）的原料，使原油加工深度大大提高 产品灵活性更大，可依市场需求改变操作条件从而调整生
3、产方案 产品收率高、质量好（辛烷值相当，安定性更好） 仍遵循正碳离子反应机理，反应热效应表现为放热反应,2017/5/22,石油加工概论,5,临 氢 降 凝（hydro-defreezing）又称临氢催化脱蜡或临氢择形裂化 主要用于生产低凝柴油，采用具有选择性的分子筛催化剂 (ZSM-5系列)，能有选择性地使长链的正构烷烃或少侧链的烷烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃，从而降低馏分油的凝点。 汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。 润 滑 油 加 氢 使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应，使一些非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用性能,20
4、17/5/22,石油加工概论,6,渣油加氢处理 （Hydro-treating),部分加氢裂化和加氢精制反应使渣油质量符合下一个工艺的要求或生产低硫燃料油。,渣油加氢的特点：从物性看：渣油的沸点高，渣油加氢主要以液相反应为主，如何使氢气溶解在渣油中是关键问题；渣油的黏度和分子直径很大，渣油加氢反应中扩散和传质阻力大从化学组成看：富集了S、N、O和Metal等杂质，胶质和沥青质高，催化剂容易中毒，积碳失活快从反应角度看：加氢裂化和加氢精制同时进行，但不遵循正碳离子反应机理。渣油裂化基本上由高温引起的热裂化反应，是自由基机理。,2017/5/22,石油加工概论,7,第一节 加氢精制(Hydro-r
5、efining),加氢精制能有效的使原料中的含硫、氧、氮等非烃化合物氢解，使烯烃、芳烃选择性加氢饱和，并能脱除金属和沥青质等杂质 具有处理原料范围广，液体收率高，产品质量好等优点目前我国加氢精制技术主要用于二次加工汽、柴油的精制以及重整原料的精制 加氢精制还可用于劣质渣油的预处理,2017/5/22,石油加工概论,8,一、 加氢精制的化学反应1加氢脱硫 (Hydrodesulfurization-HDS) 反应 硫 醇：, 硫 醚：, 二硫化物：,2017/5/22,石油加工概论,9, 噻吩类：,噻吩类加氢脱硫有两个途径：先加氢使环上双键饱和，然后再开环，脱硫生成烷烃先开环脱硫生成二烯烃，然后
6、二烯烃再加氢饱和,2017/5/22,石油加工概论,10,各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减： RSHRSSRRSR噻吩噻吩类型化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下顺序递减： 噻吩苯并噻吩二苯并噻吩烷基取代的二苯并噻吩当石油馏分中有噻吩和氢化噻吩组分存在时，要想达到深度脱硫效果，反应压力应不低于3MPa，反应温度不应超过700K。,2017/5/22,石油加工概论,11,2017/5/22,石油加工概论,12,对许多有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行研究表明：硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫在较缓和的条件下就能进行，
7、脱除率几乎可以达到100%；环状化合物加氢脱硫比较困难，需要苛刻的加氢条件；,各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应 硫化物的氢解反应属于表面反应,2017/5/22,石油加工概论,13,2加氢脱氮(hydrodenitrogenation-HDN)反应石油馏分的含氮化合物可分为三类： 脂肪胺及芳香胺类； 吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物； 吡咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物在各种氮化物中，脂肪胺的反应能力最强，芳香胺(烷基苯胺)比较难反应 碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的，特别是多环氮化物更是如此，难以反应,2017/5/22,石油加工概论,14,几种氮化物的氢解反应如下： 胺类：, 吡咯：,
8、吡啶：,2017/5/22,石油加工概论,15, 吲哚：, 喹啉：,2017/5/22,石油加工概论,16,2017/5/22,石油加工概论,17,研究表明：饱和脂族胺的C-N键易断裂；苯胺中的C-N键难以断裂，含氮原子的杂五员环脱氮反应活性明显高于杂六员环 加氢脱氮反应速度与氮化物的分子结构和大小有关，苯胺、脂肪胺等非杂环化合物的反应速度比杂环氮化物的快得多；五员环(吡咯)氮化物比六员环(吡啶)杂环氮化物的反应速度快；六员杂环最难氢解，其稳定性与苯环的稳定性很相近，石油中含氮化合物有相当多一部分属氮杂环型，因而比较难以脱除,2017/5/22,石油加工概论,18,研究表明，虽然在低温下各种氮
9、化物的脱氮率有较大差异，但是在高温下各种氮化物的脱氮率都很高在分子结构相似的含氮化合物中，氮原子所处的位置不同，其反应速度也不同不同馏分中的氮化物的加氢反应速度差别很大,2017/5/22,石油加工概论,19,3含氧化合物的氢解反应 在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸，在二次加工产品中还有酚类等 环烷酸：, 酚类：, 呋喃：,2017/5/22,石油加工概论,20,从反应能力来看，含氧化合物处于反应能力较高的硫化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即当分子结构相似时，这三种杂原子化合物的加氢反应速度大小依次为： 含硫化合物 含氧化合物 含氮化合物,2017/5/22,石油加工概论,21,4
10、加氢脱金属反应加氢脱金属是渣油加氢精制的主要反应，由于在渣油中，金属、硫、氮一般共存于沥青质胶束中，因此渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的重质石油馏分中，含有的金属镍和钒，主要是以卟啉化合物状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些,2017/5/22,石油加工概论,22,二、加氢精制催化剂1加氢催化剂的活性组分加氢精制过程中常用的催化剂由 W、Mo、Co、Ni、Fe、Pt 和 Pd 等几种金属的 氧化物或硫化物和担体组成 特点是都是具有未填满 d 电子层的过渡元素，同时它们都具有体心或面心立方晶格或六角晶格提高活性组分的含量，对提高活性有利，加氢精制催化剂的活性
11、组分的含量一般在 15%35%之间 在工业催化剂中，不同的活性组分常常配合使用,2017/5/22,石油加工概论,23,2017/5/22,石油加工概论,24,2加氢精制催化剂中的助剂助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能。大多数助剂是金属化合物，也有非金属元素 加氢精制催化剂的化学组成对其活性的影响，主要表现在主金属和助催化剂的比例上，主金属与助剂两者之间应有合理的比例,2017/5/22,石油加工概论,25,助剂的作用按机理不同可以分为两类：结构性助剂：作用是增大表面积，防止烧结，提高催化剂的结构稳定性，如K2O 、BaO等调变性助剂：作用是改变催化剂的电子结构、表面性质或晶型结构，从而
12、可以提高催化剂的活性或选择性,2017/5/22,石油加工概论,26,3加氢精制催化剂的担体加氢精制催化剂的担体有两大类： 中性担体 弱酸性担体 担体本身并不具有活性，但可以提供较大的比表面积，使活性组分很好的分散在其表面上从而节省活性组分的用量 担体作为催化剂的骨架结构，提高催化剂的稳定性和机械强度，并保证催化剂具有一定的形状和大小,2017/5/22,石油加工概论,27,三、加氢精制工艺流程和操作条件1加氢精制工艺流程 石油馏分的加氢精制尽管因原料和加工目的不同而有所区别，但其基本原理相同，且都是采用固定床绝热反应器，因此，各种石油馏分加氢精制的原理工艺流程原则上没有明显的区别 加氢精制工
13、艺流程包括三部分：反应系统；生成油换热、冷却、分离系统；循环氢系统,2017/5/22,石油加工概论,28,2017/5/22,石油加工概论,29, 固定床加氢精制的反应系统 反应中生成的NH3、H2S和低分子气态烃会降低反应系统中的氢分压，且在较低温度下还能与水生成水合物(结晶)而堵塞管线和换热器管束，因此必须在反应产物进入冷却器前注入高压洗涤水,2017/5/22,石油加工概论,30, 循环氢系统循环氢的主要部分(70%)送去与原料油混合，其余部分直接送入反应器做冷氢 生成油分离系统除去产品中的非烃和轻组分，并对产品进行分离,2017/5/22,石油加工概论,31,2加氢精制操作条件和效果
14、石油馏分的加氢精制操作条件因原料不同而异 直馏馏分加氢精制操作条件比较缓和，重馏分和二次加工产品则要求比较苛刻的操作条件 温度：280380； 压力：3.0 7.0MPa; 空速：1.0 7.0hr-1; H2/Oil:100 800:1馏分油加氢精制的脱硫率一般可达8892%，烯烃饱和率可达6580%，脱氮率可在50%80%之间，同时胶质含量可明显减少；油品中的微量元素如铜、铁、砷和铅等也被除去 ，柴油精制收率可达 98% 以上目前我国的加氢精制装置主要是处理二次加工生产的馏分油,2017/5/22,石油加工概论,32,第二节 加氢裂化( Hydro-cracking ),2017/5/22
15、,石油加工概论,33,加氢裂化技术具有产品方案灵活的特点 加氢裂化采用具有裂化和加氢精制两种作用的双功能催化剂：其裂化活性由无定型硅酸铝或沸石提供 其加氢功能由结合在担体上的金属组分(W、Mo、Ni、Co等)提供 烃类在加氢条件下的反应方向和深度，取决于烃的组成、催化剂的性能、以及操作条件等因素,2017/5/22,石油加工概论,34,一、加氢裂化反应及动力学1烷烃及烯烃的加氢裂化反应 裂化反应,烷烃加氢裂化反应的通式可表示为：,烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量的增加而加快,2017/5/22,石油加工概论,35,烷烃加氢裂化反应主要发生在烷烃链中间部分的C-C键上 烷烃一次裂化得到的正碳离子可以进一步裂化得到二次产品。加氢裂化催化剂两种活性的调配，对裂化产品的分布有重要影响。加氢活性超过酸性时，一次裂化的正碳离子和烯烃很快被加氢成饱和烃，这就使二次裂化反应减少。相反，当加氢活性降低时，一次裂化得到的烯烃和正碳离子浓度相对增加，在裂化活性中心上发生强烈的二次裂化反应,2017/5/22,石油加工概论,36, 异构化反应异构化反应包括：加氢裂化原料分子的异构化及裂化产物分子的异构化两部分在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随着分子量的增大而加快,
