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1、第十二章 d 区元素,12.1 d 区元素概述 12.1 钛 12.3 钒,12.4 铬、钼、钨 12.5 锰 12.6 铁系元素 12.7 f 区元素,12.1 d 区元素概述,12.1.1 d 区元素和过渡元素12.1.2 d 区元素的特性,12.1.1 d 区元素和过渡元素,d 区元素：包括B-B、 族元素f 区元素： 包括镧系元素和锕系元素过渡元素：指原子的电子层结构中 d 轨道和 f 轨道仅部分填充的元素。即 d 区元素和 f 区元素。,12.1.2 d 区元素的特性,d 区元素的价电子层结构为 (n-1)d1-8 ns1-21、单质的相似性 d 区元素最外层有1-2个电子，次外层的
2、 d 电子也可部分或全部参与成键，所以d 区元素一般有较小的原子半径，密度大，熔、沸点高，良好的导电导热性。 Os 的密度、W的熔点、Cr 的硬度是金属中最大的,化学活泼性也较相近。同一周期从左到右，d 区元素化学性质变化远不如s 区元素和p区元素。2、有可变的氧化态由于s 电子和 d 电子都可参与成键，因此大多有可变氧化态。从左到右最高氧化态逐渐升高，然后逐渐降低。 从上到下，第四周期低氧化态稳定，第五、六周期高氧化态稳定。,3、水合离子大多具有颜色d 区元素水合离子大多具有颜色，这与 d 轨道有未成对电子有关。4、容易形成配合物由于d 区元素的离子有较高的电荷、较小的半径，空的价电子轨道，
3、所以易形成配合物。,12.4 铬、钼、钨,12.4.1 铬的化合物12.4.2 钼和钨的化合物12.4.3 多酸和多碱,12.4.1 铬的化合物,铬、钼、钨是第B族元素。铬的价电子层结构为3d54s1铬表面易形成氧化膜，降低了它的活泼性，去掉氧化膜的铬，可缓慢溶解于稀酸中。铬的主要氧化态有：+2，+3，+6EA/ V EB/ V,在酸性介质中，+2氧化态有强还原性，+6氧化态有强氧化性，+3氧化态较稳定。在碱性介质中，+6氧化态较稳定。1、Cr()的化合物 Cr2O3 绿色 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O 4Cr + 3O2 燃烧 2Cr2O3,Cr2O3 是两性氧
4、化物，可溶于酸碱，但高温灼烧过的Cr2O3呈惰性。 Cr2O3 是制备其它铬化合物的原料，也常作为绿色颜料，称为铬绿。,Cr(OH)3：灰蓝色胶状沉淀 两性Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3 Cr3+ Cr(OH)3 Cr(OH)4- 紫色 灰蓝色 绿色,0.1 molL-1 pH 4.9 6.8 pH 1215,Cr() 盐： CrCl36H2O 紫色或绿色 Cr2(SO4)318H2O 紫色,Cr(H2O)63+ 紫色 Cr(H2O)5ClCl2 H2O 淡绿色 Cr(H2O)4Cl2Cl 2H2O 深绿色,在酸性溶液中， Cr3+很稳定；在碱性溶液中Cr(OH)4-有一定的还原性
5、。 在酸性条件下必须用强氧化剂如：K2S2O8、KMnO4等才可将其氧化2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O = Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ 而在碱性条件下，则易被氧化，如H2O2、NaClO、Cl2等均可将其氧化2 Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O,2、Cr()的化合物 K2Cr2O7 橙红色晶体 易溶于水水溶液中Cr2O72-(橙色)和CrO42-(黄色)存在着如下平衡Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ 橙色 黄色,重铬酸盐除 Ag2Cr2O7 外,一般易溶于水，而铬酸盐溶解度较小。Ba2+ +
6、 CrO42- = BaCrO4(黄色) Pb2+ + CrO42- = pbCrO4 (黄色) 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 (砖红色)在Cr2O72-中加入上述离子，得到的是铬酸盐沉淀。Ba2+ + Cr2O72- + H2O = 2BaCrO4+ 2H+ Pb2+ + Cr2O72- + H2O = 2pbCrO4 + 2H+4Ag+ + Cr2O72- + H2O = 2Ag2CrO4 + 2H+,这是因为存在Cr2O72-和CrO42-的平衡，而铬酸盐的溶解度小。K2Cr2O7在酸性溶液中有强氧化性，可以氧化H2S、H2SO3、HI、HCl、FeSO4等。Cr2O7
7、2- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OCr2O72- + 3SO32- + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2OCr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O,在酸性溶液中， Cr2O72-或CrO42-与H2O2反应生成蓝色的CrO5(过氧化铬) Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ = 2CrO5 + 5H2OCrO5不稳定，易分解 4CrO5 + 12 H+ = 4 Cr3+ + 7O2 + 6H2OO O Cr O O O,上述反应可用于鉴定Cr2O72-或CrO42- ，反应要在冷溶
8、液中进行，同时加入乙醚萃取。,12.5 锰,12.5.1 锰()的化合物12.5.2 锰()的化合物12.5.3 锰()和锰()的化合物,12.5.1 锰()的化合物,EA/V EB/V,锰的价电子层结构为：3d54s2 锰如果失去最外层的两个s电子，其d亚层半充满，这是一个比较稳定的结构，因此氧化值为+2的锰较稳定。 其3d电子也可部分或全部反应，以氧化值为+2、+4、+6、+7的化合物最常见。常见的锰()盐有：MnSO4 5H2O MnCl24H2O Mn(NO3)2 3H2O 它们都是粉红色晶体，易溶于水。在水溶液以水合离子Mn(H2O)62+的形式存在，呈很淡的红色。,Mn2+在酸性条
9、件下比较稳定，用很强的氧化剂才能将其氧化，如NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8等：2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ (需加热，Ag+催化)以上反应可用于鉴定Mn2+离子。在碱性条件下，Mn(OH)2在空气中易被氧化。Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2(白) EA(O2/OH-) = 0.41 VMn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2(棕色),12.5.2 锰()的化合物,以MnO2最为重要，它是一种
10、黑色粉末状固体，不溶于水。 在酸性条件下是一个较强的氧化剂： MnO2 + 4 HCl(浓) = MnCl2 + Cl2 + 2 H2O MnO2 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + O2+ 2H2O 在碱性条件下，可被氧化为锰酸盐 2MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4(绿色)+ 2H2O 3MnO2 + 6KOH + KClO3 3K2MnO4 + KCl + 3H2O,12.5.3 锰()和锰()的化合物,1. Mn()的化合物 重要的有锰酸盐。 MnO42-在酸性和碱性条件下可发生歧化反应： 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 + 2H2O3Mn
11、O42- + 2H2O = 2MnO4- + MnO2 + 4OH- MnO42-仅存在于强碱介质中。在MnO42-中通入Cl2，能被氧化成高锰酸盐 2MnO42- + Cl2 = 2MnO4- + 2Cl-,2. Mn()的化合物 重要的是高锰酸钾。 KMnO4 紫黑色固体，易溶于水，对热不稳定。 2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2,KMnO4 溶液在酸性溶液中不稳定，缓慢分解 4MnO4- + 4H+ = 4MnO2+ 2H2O + 3O2,KMnO4 具有氧化性，在不同介质中，还原产物不同,酸性介质中： 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5S
12、O42- + 3H2O(H2O2、Fe2+、NO2-、I-等) 中性或弱碱性介质中： 2MnO4- + 3SO32- + H2O = 2MnO2+ 3SO42- + 2OH- 强碱性介质中： 2MnO4- + SO32- + 2OH- = 2MnO42- + SO42- + H2O,但是，在酸性溶液中，如果MnO4-过量 2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2+ 4H+ 在碱性溶液中，如果SO32-过量 MnO42- + SO32- + H2O = MnO2+ SO42- + 2OH-,12.6 铁系元素,12.6.1 氧化物和氢氧化物12.6.2 盐类12.6.3 配合物
13、,12.6.1 氧化物和氢氧化物,族元素铁 钴 镍 称为 铁系元素钌 铑 钯；娥 铱 铂 称为铂系元素价电子排布 Fe 3d64s2 ; Co 3d74s2 ; Ni 3d84s2 d电子不能全部参与成键。氧化值： Fe +2, +3 Co +2, +3 Ni +2, +3,1. 氧化物 FeO CoO NiO Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 黑色 灰绿色 暗绿色 红棕色 黑色 黑色 FeO CoO NiO 均为碱性氧化物，不溶于水 Fe2O3 两性偏碱 Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 均有氧化性,氧化能力随Fe-Co-Ni顺序增强 Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H
14、2O (非氧化还原反应) Co2O3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O Ni2O3 + 6HCl = 2NiCl2 + Cl2 + 3H2O2. 氢氧化物 在Fe2+、Co2+、Ni2+离子的溶液中，加碱可得相应的氢氧化物沉淀 Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 白色 粉红色 绿色,Fe(OH)2极易被空气中的氧气氧化：4Fe(OH)2 + O2 +2H2O = 4Fe(OH)3沉淀的颜色很快地由白绿红棕Co(OH)2在空气中被缓慢氧化4Co(OH)2 + O2 = 4CoO(OH)(暗棕色) + 2H2ONi(OH)2 不会被空气氧化，只有在碱性溶液中，用强氧化剂( NaClO、Cl2、Br2) ，才能被氧化 2Ni(OH)2 + ClO- = 2NiO(OH)(黑色) + Cl- + H2O,
