重量分析法幻灯片

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1、第三章 重量分析法,1,第三章 重量分析法,第三章 重量分析法,2,含义：,以质量为测量值的分析方法。习惯上称为重量分析法(gravimetric analysis)。,分类：挥发法、萃取法、沉淀法。,优点：常量分析比较准确,缺点：操作较烦琐、费时；对低含量组分的测定误差较大,第三章 重量分析法,3,第一节 挥发法,一、直接法,样品中结晶水的测定： 样品加热，高氯酸镁吸收所逸出的水分，称量出高氯酸镁的增重。,碳酸盐类的测定：,有机化合物的元素分析：,第三章 重量分析法,4,二、间接法,引湿水（湿存水）(Water of hydroscopicity)包埋（藏）水(occluded water)

2、吸入水(Water of imbibition)结晶水(water of crystallization)组成水(Water of composition),固体物质中水的存在状态：,第三章 重量分析法,5,1、常压加热干燥,操作方法：,取供试品，混合均匀（如为较大的结晶，应先迅速捣碎使成2mm以下的小粒）。分取约1g或各药品项下规定的重量，置与供试品同样条件下干燥至恒重的扁形称瓶中，精密称定，除另有规定外，照各药品项下规定的条件干燥至恒重。从减失的重量和取样量计算供试品的干燥失重。,应用范围： 性质稳定，受热 不易挥发、氧化或分解变质的试样,第三章 重量分析法,6,2、减压加热干燥,应用范围

3、：高温中易变质或熔点低的试样,3、干燥剂干燥,减压干燥箱、减压干燥器；压力应在2.67kPa(20mmHg),应用范围：能升华或受热不稳定， 容易变质的试样。,常用干燥剂：无水氯 化钙、硅胶、 五氧化二磷。,第三章 重量分析法,7,三、应用与示例,BaCl22H2O的结晶水测定：,取两个称量瓶置于烘箱中，在105干燥1小时，取出置于干燥器中冷至室温，精密称量。再在同样条件下干燥、冷却和称量直至恒重。取BaCl22H2O混匀后取11.5g2份分别置于已恒重的称量瓶中，于105干燥至恒重。减失的重量即为结晶水的重量。,第三章 重量分析法,8,恒重：除另有规定外，系指供试品连续两次干燥或炽灼后的重量

4、差异在0.3mg以下的重量。干燥至恒重的第二次及以后各次称重均应在规定条件下继续干燥1小时后进行；炽灼至恒重的第二次称重应在继续炽灼30分钟后进行。,第三章 重量分析法,9,泡腾片中CO2的测定,测定由柠檬酸与NaHCO3混合而成的泡腾片中CO2量，是通过将精密称定的片剂试样加入定量的水中，酸碱反应发生的同时有大量气泡逸出，不断振摇使反应完全，CO2全部逸出后进行称量，根据水和试样减轻的重量可计算泡腾片中CO2释放量；也可用恒重的碱石灰吸收CO2，根据碱石灰增加的重量计算CO2含量。,第三章 重量分析法,10,中药灰分的测定,中药灰分的测定也用挥发法，不过被测定的不是挥发性物质，而是有机物经高

5、温灼烧氧化挥散后所剩余的不挥发性无机物。在药物分析中灰分是控制中草药材质量的检验项目之一。通常取供试品于恒重的坩埚中，称重后缓缓炽热至完全炭化后，逐渐升温到500600，使之完全灰化至恒重。药典规定将灰分在灼烧前用硫酸处理，使灰分的组成转化成较稳定的氧化物及硫酸盐形式测定。,第三章 重量分析法,11,第二节 液-液萃取法,一、基本原理 1、萃取分离的本质,亲水性：易溶于水，难溶于有机溶剂。,亲水性物质：能与水形成氢键的极性物质 如：醇、醛、酮、羧酸和胺类。,第三章 重量分析法,12,本质： 利用物质在水和有机溶剂中的溶解度差异，将被测成份从样品中分离出来。,疏水性：易溶于有机溶剂，难溶于水。,

6、疏水性物质： 不能与水形成氢键的非极性物质。如：烷烃、芳烃等有机化合物。,第三章 重量分析法,13,二、萃取类型,1、有机化合物,原理：相似相溶,2、离子缔合物,原理：形成离子缔合物或离子对、疏水性增强而溶于有机溶剂。,阴离子萃取剂：胺盐、砷盐(RAs+)、磷盐R4P+等。如四苯砷（Ph4As+）、四丁基胺(C4H9N)+,第三章 重量分析法,14,阳离子萃取剂：芳基磺酸、烷基磺酸、硫氰铬氨络阴离子的盐（雷氏盐）以及无机酸根等。如：-萘磺酸、庚烷磺酸、Cl、ClO4等。,被测离子：生物碱、含氮杂环化合物。,被测离子：I、ClO4、MnO4、无机酸、羧酸、磺酸等。,第三章 重量分析法,15,3、

7、金属配位化合物,被测离子：某些金属阳离子。,金属配位体萃取剂：8-羟基喹啉、双硫腙、N-亚硝基苯胲铵、二乙基胺二硫代甲酸钠、丁二酮肟、磷酸三丁酯（TBP）等。,原理：形成疏水性配合物而溶于有机溶剂中； 作为溶剂与被测离子形成配位化合物而使被测离子溶于有机溶剂。,第三章 重量分析法,16,三、操作过程,（弃去）,萃取剂,除去萃取剂,萃取剂待测组分,试样（s、l）,待测组分,萃留物,干燥,称重,计算,第三章 重量分析法,17,四、应用与示例,中药山豆根中总生物碱的含量测定：取一定量山豆根提取液，加氨试液使成碱性，使生物碱游离，用氯仿分次萃取直至生物碱提尽为止，合并氯仿液，过滤，滤液在水浴上蒸干，干

8、燥、称重，计算，即可测出山豆根中总生物碱的含量。,第三章 重量分析法,18,第三节 沉淀法,一、沉淀重量法操作步骤,称量,沉淀形式,滤过,加入沉淀剂,烘干或灼烧,称重,计算,洗涤,溶解,称量形式,第三章 重量分析法,19,被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形,第三章 重量分析法,20,（一）试样的称取和溶解,在沉淀法中，若称取量太多使沉淀量过大，给过滤、洗涤都带来困难；称样量太少，则称量误差以及各个步骤中所产生的误差将在测定结果中占较大比重，致使分析结果准确度降低。一般情况下，取样量可根据所得沉淀经干燥或灼烧后称量形式的重量为基础进行计算，晶体沉淀为0.10.5g、非晶形沉淀则以0.080.1g为宜

9、。 样品溶解常用的溶剂是水。对难溶于水的试样，可用酸、碱及氧化物等溶剂进行溶解。溶解后试液的体积以100200mL为宜。,第三章 重量分析法,21,（二）沉淀的制备,1沉淀法对沉淀形式的要求 （1）沉淀的溶解度必须小，以保证被测组分沉淀完全，要求沉淀完全程度大于99.9。一般要求沉淀在溶液中溶解损失量小于分析天平的称量误差（0.2mg）。（2）沉淀纯度要高，尽量避免杂质的沾污。（3）沉淀形式要易于过滤、洗涤，易于转变为称量形式。,第三章 重量分析法,22,（二）沉淀的制备,2沉淀法对称量形式的要求（1）要有确定已知的组成，否则将失去定量的依据。（2）称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、CO2

10、和O2等的影响。（3）摩尔质量要大，这样由少量的被测组分可以得到较大量的称量物质，减少称量误差，提高分析的灵敏度和准确度。,第三章 重量分析法,23,例题,重量法测定Al3，可用氨水沉淀为Al(OH)3后，灼烧成Al2O3 称量。也可以用8-羟基喹啉沉淀为8-羟基喹啉铝(C9H6NO)3Al，干燥后称重。按这两种称量形式计算，0.1000g铝可获得0.1888g Al2O3或1.704g(C9H6NO)3Al。分析天平的称量误差一般为0.2mg。对于上述两种称量形式，称量不准确而引起的相对误差分别为：,第三章 重量分析法,24,（三）沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧,1.过滤 过滤沉淀时常使用滤纸

11、或玻璃砂芯滤器。如果沉淀的溶解度随温度变化较少，以趁热过滤较好。2洗涤 洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。选择洗涤液的原则是：（1）溶解度较小又不易生成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤（2）溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂（干燥或灼烧可除去）稀溶液或沉淀的饱和溶液洗涤。（3）溶解度较小的非晶形沉淀，需用热的挥发性电解质（如NH4NO3）的稀溶液进行洗涤，用热洗涤液洗涤，以防止形成胶体。,第三章 重量分析法,25,（三）沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧,3烘干与灼烧 目的：除去所吸附的水分或挥发性物质；使沉淀转化成固定的称量形式。 若沉淀只需除去其中的水分或一些挥发性物质，通常为1

12、10120烘干4060分钟即可。 若沉淀的水分不易除去（如BaSO4）或沉淀形式组成不固定如Fe(OH)3XH2O，则需经高温灼烧后转变成组成固定的形式(如BaSO4或Fe2O3)才能进行称量。,第三章 重量分析法,26,二、沉淀的溶解度及影响因素,1、溶度积与溶解度,第一步平衡：,第三章 重量分析法,27,第二步离解：,Kap为AgCl的活度积，活度与浓度关系是：,溶解度：S=S0+Ag+ 或：S=S0+Cl,第三章 重量分析法,28,对于MmAn型难溶盐溶解度的计算则为：,例题：Ag2CrO4的KSP=1.11012，不考虑水解求Ag2CrO4的溶解度。,Ag2CrO4 2Ag+CrO42

13、KSP=Ag+2CrO42=(2S)2(S)=4S3,第三章 重量分析法,29,二、影响沉淀溶解度的因素,1、同离子效应,例题：欲使0.02mol/L草酸盐中C2O42沉淀完全，生成Ag2C2O4，问需过量Ag的最低浓度是多少？（忽略Ag加入时体积的增加）。解：Ag2C2O4 2AgC2O42 Ksp（Ag2C2O4）3.51011,第三章 重量分析法,30,一般情况下，沉淀剂用量应过量50%100%，如果沉淀剂不易挥发，则以过量20%30%为宜。,二、影响沉淀溶解度的因素,若C2O42离子沉淀的完全程度大于99.9，则其在溶液中的剩余浓度应小于0.020.12105 mol/L，则Ag的浓度

14、为：,第三章 重量分析法,31,2、异离子效应,异离子离子强度活度KSP沉淀溶解度,AgCl和BaSO4的溶解度与硝酸钾浓度的关系,第三章 重量分析法,32,3、酸效应,酸效应对强酸盐影响不大；对弱酸、多元酸、氢氧化物的影响较大。求在不同pH值下草酸钙在500ml水中的溶解度。,第三章 重量分析法,33,不同酸度下草酸钙的溶解度：,第三章 重量分析法,34,pH2时，溶液中CaC2O3沉淀的溶解度为:,W=6.1104128.10.5=39mg,第三章 重量分析法,35,pH4时，溶液中CaCO3沉淀的溶解度为：,W=7.2105128.10.5=4.6mg,第三章 重量分析法,36,4、配位

15、效应,若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，则会使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀。,第三章 重量分析法,37,Ag+=KSP/ClAgNH3+=K1Ag+NH3=KSPK1NH3/ClAg(NH3)2+=K2AgNH3+NH3=KSPK1K2NH32/Cl,总浓度：,第三章 重量分析法,38,当溶液中存在0.01mol/L的NH3时：,第三章 重量分析法,39,5. 其他因素：,A温度： T ，S ，溶解损失 （合理控制）,B溶剂极性： 溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体） D胶体形成： “胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,第三章 重量分析法,40,三、沉淀的纯度及影响因素,1、共沉淀,