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1、STA 449C同步热分析仪,仪器简介 热分析概述 热重分析仪原理 热重法(TGA) 差示扫描量热法(DSC),仪 器 简 介,STA 449 C Jupiter是世界上最先进的同步 TG-DSC 分析仪器，拥有最高解析度的 TG/DSC 与无可比拟的长时间稳定性，即使在 1400 以上的高温，仍能保证 DSC 传感器的高灵敏度与比热测量的准确性。 针对高分子材料的应用领域，STA 449 C 选配覆盖 -120 650温度范围的炉体。STA 449 C 配备带电磁补偿的的超微量称重系统，具有高准确度、g 级的分辨率与出色的稳定性，并能测试重达 5g 的样品,STA 449 C 采用顶部装样结
2、构。与其它结构相比，顶部装样结构的特点在于操作简便。炉体采用真空密闭设计，炉体打开时样品支架即与称重系统脱离，有利于对称重系统的保护，由于气氛为由下往上的自然流向，因此只需很小的流量即可带走分解产物，载气中产物气体浓度高，特别有利于与 FTIR / MS 联用。标准配备三路气体的质量流量计。,仪 器 简 介,热分析概述,热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。数学表达式为 F=f（T） 其中F是一个物理量，T是物质的温度。 所谓程序控制温度，就是把温度
3、看着是时间的函数。取 T=（） 其中是时间，则 F=f（T）或f（）,在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（H），热力学的基本公式是： G=H-TS 存在三种情况：G0 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等； 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。,热分析概述,差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析 用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。 快速提供被研究物质的
4、热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。,热分析四大支柱及应用,差热分析与差示扫描量热法 (DTA, DSC),热重分析法 (TGA),热机械分析法 (TMA) 热膨胀法 (DIL) 动态热机械分析法,测量物理与化学过程（相转变，化学反应等）产生的热效应; 比热测量,测量由分解、挥发、气固反应等过程造成的样品质量随温度时间的变化,测量样品的维度变化、形变、粘弹性、相转变、密度等,热分析 (TGA),逸出气分析 (EGA MS, FTIR),介电分析法 (DEA),测量介电常数、损耗因子、导电性能、电阻率（离子
5、粘度）、固化指数（交联程度）等,导热系数仪 热流法 激光闪射法,热重分析仪（TG）原理图,热天平,试 样,三路气体的质量流量计,热天平式 记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记录仪，液氮系统、真空系统、气体保护系统、热天平恒温系统。,加热炉,试 样,测温单元,记录仪,o 样,程序控制系统,阻尼信号,平衡锤,测热电偶,阻尼及天平复位器,传感器(差动变压器),天平,平衡锤,T,m,热重分析仪原理结构示意图,热重分析（TGA） Thermogravimetric Analysis,在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。 定量性强 。 静态法和动态法 。,STA 449C 同步测
6、试TG/DSC,热重分析,1. 基本概念： m 质量变化 dm/dt 质量变化/分解的速率 DTG TG曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线 DTG 峰 质量变化速率最大点，作为质量变化/分解过程的特征温度 Tonset TG台阶的起始点，对分解过程可作为热稳定性的表征,静态法 等压质量变化测定、等温质量变化测定。 等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在 恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。 等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。 准确度高，费时。 动态法 热重分析、微商热重分析。 在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。 微商热重分析又称
7、导数热重分析 （Derivative thermogravimetry，简称DTG。,1、热重曲线（TG曲线） 记录质量变化对温度的关系曲线 纵坐标是质量，横坐标为温度或时间 微商热重曲线：纵坐标为dW/dt， 横坐标为温度或时间.,TG曲线与DTG曲线,图17-11 钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线 （a）DTG曲线；（b）TG曲线,3、试样制备方法 热重分析前天平校正。 试样预磨，100300目筛，干燥、称量 试样的装填 （以少为原则10mg ） 装填要求：薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致 选择合适的升温速率。,影响TG曲线的主要因素,仪器因素浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；
8、实验条件升温速率、气氛等； 试样的影响试样质量、粒度等。,试样用量、粒度、热性质及装填方式等。 用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。 粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。 装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体。要求装填薄而均匀，,试样对热分析曲线的影响,同种物质不同处理方法的TGA曲线,Pure cotton,006-2-FR,100%,式中W0为试样重量；W1为第一次失重后试样的重量。,G,TG DSC 应用范围, 质量变化 热稳定性 分解温度 组份分析 脱水、脱氢 腐蚀 / 氧化 还原反应 反应
9、动力学 吸附解吸 游离水与结晶水含量,TG 方法常用于测定：,熔融 结晶 相变 反应温度与反应热 燃烧热 比热,DSC测量与研究材料的如下特性,热重法的应用,热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。 热失重的试验结果与实验条件有关。 热失重在本世纪50年代，有力地推动着无机分析化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。总而言之，热重分析在无机化学、有机化学、生物化学、地质学、矿物学、地球化学、食品化学、环境化学、冶金工程等学科中发挥着
10、重要的作用。,热重法的应用,无机物及有机物的脱水和吸湿； 无机物及有机物的聚合与分解； 矿物的燃烧和冶炼； 金属及其氧化物的氧化与还原； 物质组成与化合物组分的测定； 煤、石油、木材的热释； 金属的腐蚀； 物料的干燥及残渣分析；,升华过程； 液体的蒸馏和汽化； 吸附和解吸； 催化活性研究； 固态反应； 爆炸材料研究； 反应动力学研究，反应机理研究； 新化合物的发现。,失重量的计算,热失重有关的几个名词：热天平；试样；试样支持器；平台；起始温度（Ti）；终止温度（Tf）；反应区间TiTf。 实验条件：质量mg；扫描速率（升温速率）/min；温度范围（或K）；气氛等。 以草酸钙脱水失重为例。 三个
11、脱水失重区间失重率的计算如下： W1%=（W0-W1）100%/W0 W2%=（W1-W2）100%/W0 W3%=（W2-W3）100%/W0 W%=（W0-W1）100%/W0 总失重率 W=W1+W2+W3也可用W%=（W0-W3）100%/W0 残渣：100%-W%=W渣%,注意,实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有： （1）这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重； （2）高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。 可用以下方法消除影响 （1）无机化合物在较
12、低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。 （2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。,影响热重曲线的主要因素,仪器因素 （1）升温速率 （2）炉内气氛 （3）坩埚材料 （4）支持器和炉子的几何形状 （5）走纸速度，记录仪量程 （6）天平和记录机构的灵敏度 样品因素 （1）样品量 （2）样品的几何形状 （3）样品的装填方式 （4）样品的属性,（1）功率补偿型差示扫描量热法 零点平衡原理,1、差示扫描量热分析DSC原理,差示扫描量热分析法（DSC）,通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失
13、小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。,Differential Scaning Calarmeutry,TGDSC,差热曲线中的吸 / 放热峰是如何形成的?,在样品的熔融过程时，样品端的温度保持恒定，而此时参比端的温度仍在升高。以参比与样品的温度差对时间作图，就得到了差热曲线。,2. 差热分析仪 由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。,（2）热流型差示扫描量热法,通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析 的目的，试样和参比物仍存在温度差。 采用差热分析的原理来进行量热分析。 热流式、热通量式。,热流式差示扫描量热仪,利用康铜电热片兼作试样、参比
14、物支架底盘和测温热电偶。 仪器自动改变差示放大器的放大系数，补偿因温度变化对试样热效应测量的影响。,热通量式差示扫描量热法 利用热电堆精确测量试样和参比物温度，灵敏度和精确度高，用于精密热量测定。,DTA与DSC比较 DTA:定性分析、测温范围大 DSC:定量分析、测温范围800以下(1650 ),DSC的温度、能量和量程校正 利用标准物质的熔融转变温度进行温度校正 利用高纯金属铟(In）标准熔融热容进行能量校正。 利用铟进行量程校正。,DSC温度校正,选用不同温度点测定一系列标准化合物的熔点 常用标准物质熔融转变温度和能量,能量校正与热焓测定,实际DSC能量(热焓)测量 H=KAR/Ws 式
15、中:H为试样转变的热焓(mJmg-1)； W为试样质量(mg)； A为试样焓变时扫描峰面积(mm2)； R为设置的热量量程(mJs-1)； s为记录仪走纸速度(mms-1)； K为仪器校正常数。,仪器校正常数K的测定常用铟作为标准 K=HWs/AR,3、DSC曲线的数据处理方法,称量法： 误差 2%以内。 数格法： 误差 2%4%。 用求积仪：误差 4%。 计算机： 误差 05%。,4、DSC法的应用 （1）纯度测定 利用Vant Hoff方程进行纯度测定。,TS 为样品瞬时的温度（K） T0 为纯样品的熔点（K） R 为气体常数； Hf为样品熔融热； X 为杂质摩尔数； F 为总样品在TS熔化的分数 1/F是曲线到达TS的部分面积除以总面积的倒数,（2）比热测定,式中，为热流速率（Js-1）；m为样品质量（g）；CP为比热（Jg-1-1）；为程序升温速率（s-1）,利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。,（3）反应动力学的研究为动力学研究提供定量数据。,综合热分析技术,利用DSC、TG等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息 多种分析技术集中在一个
