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1、第六章甲醇合成,甲醇合成工艺流程有多种，其发展的过程与新催化剂的应用，以及净化技术的发展密不可分。主要有以下三种：高压法（30MP，温度360-400，锌铬催化剂）低压法（5MP，温度220-260，铜基催化剂）中压法（10MP）联醇工艺,甲醇合成流程虽有多种，但是许多基本步骤是共同具各的。下图是一个最基本的流程示意图。,合成工序主要由两部分组成，包括甲醇的合成与甲醇的分离，前者在合成塔中进行，后者由一系列传热设各和气液分离设各来完成。由于平衡和速率的限制，CO、C02和H2的单程转化率低，为了充分利用未反应原料气，较好的措施是分离出甲醇后把未反应的气体返回合成塔重新反应，这就构成了循环流程。
2、采用循环流程的一个必然结果是惰性气体在系统中积累为此应设有放空管线，但放空时为避免有效成分损失过多，放空位置应选择循环中惰性气体浓度最大的地点。设在甲醇分离器后是合适的。,二、高压法甲醇合成工艺流程,高压法合成甲醇是发展最早，使用最广的工业合成甲醇技术。高压工艺流程指的是使用锌铬催化剂,在300400C，30MPa高温高压下合成甲醇的工艺流程。自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后，已有50年的时间世界上甲醇生产都沿用这种方法，只是在设计上，有某些细节不同。,原料气分两路进人合成塔。一路经主线由塔顶进人，并沿塔壁与内体的环隙流至塔底，再经塔内下部的热交换器预热后，进人分气盒；另路经过副线
3、从塔低进人，不经热交换器而直接进人分气盒。在甲醇生产中可用副线来调节催化剂底层的温度，使H2与CO能在催化剂的活性温度范围内合成甲醇。,三、低压法甲醇合成工艺流程,近年来，甲醇的合成，大多采用铜系低温高活性催化剂，可在5MPa低压下合成气体进行合成，并得到较高的转化率。目前，低压法甲醇合成技术主要是英国I.C.L低压法和德国Lurgi低压法。下面分别介绍,1.I.C.I低压法甲醇合成工艺流程,ICI低压甲醇合成工艺有如下特点。,合成塔结构简单。粗甲醇申杂质含量低。合成压力低。能耗低。,2.Lurgi低压渚合成甲醇工艺流程,Lurie低压法合成甲醇的主要特点如下,采用管壳式合成塔。这种合成塔温度
4、容易控制，催化剂床层温度分布均匀无需专设开工加热炉，开车方便。开工时直接将蒸汽送入甲醇合成塔将催化剂加热升温。合成塔可以副产中压蒸汽,非常合理的利用了反应热。总之,Lurgi低压法合成甲醇投资和操作费用低,操作简便,但不足之处是合成塔结,目前,低压法甲醇技术主要是英国ICI。法和德国Lurgi法。这两种方法的工艺技术见表6:13。,综上所述，Lurgi法的催化剂活性高，产率比ICI法高1倍左右，使生产费用降低其次是合成塔可副产45MPa的中压蒸汽，热能利用好。Lurgi法的循环气与新鲜气的比例低，不仅减少了动力消耗，而且缩小了设各与管线、管仵的尺寸，从而节省了设各费用。I.C.I.法有副反应，
5、生成烃类，在270C易生成石蜡在冷凝分离器内析出,而Lurgi法因采用管式合成塔能严格控制反应温度而不会生成石腊,四、中压法甲醇合成工艺流程,日本三菱瓦斯化学公司开发了合成压力15MPa左右的中压法甲醇合成工艺。,合成塔为四层冷激式，塔内径0mm，采用低温高活性Cu zn催化剂，装填量30t,反应温度250280,五、联醇工艺流程,与合成氨联合生产甲醇通称为联醇。针对中国中小型合成氨装置的特点，在铜洗工段前，设置甲醇合成塔，用合成氨原料气中的CO、CO2及H2合成甲醇。操作压力1013MPa,采用铜基催化剂,催化剂床层温度240280C,合成塔一般采用自热式合成塔。,联醇生产主要特点如下。,充
6、分利用现有合成氨生产装置，只需增添甲醇合成与精馏两套设备就可以生产甲醇，所以投资省、上马快。在合成氨厂设置联醇生产，不仅可以使变换工段CO指标放宽，变换的蒸汽消耗降低，而且可以使铜洗工段进口CO含量降低，铜洗负荷减轻，从而使合成氨厂的变换、压缩和铜洗工段能耗降低。,2.联醇生产的工艺特点,联醇生产是甲醇在合成氨工艺中，与传统的甲醇生产工艺相比具有如下特点。联醇生产串联在合成氨工艺中，所以既要满足合成氨的工艺条件，又要满足合成甲醇的要求。由于联醇生产串联在合成氨工艺中，合成甲醇后的气体还需精制，才能进行合成氨反应。与合成氨工艺相比，联醇采用铜基催化剂，其抗毒性较差，因此必须采用特殊的净化措施，,
7、3.联醇生产的工艺要求,联醇生产与传统的甲醇生产有上述区别,所以联醇生产工艺除有一般甲醇生产的工艺要求外，还有联醇工艺的特殊要求。(1)甲醇生产一般要求。有三条,(2)联醇生产的特殊要求,联醇工艺与合成氨生产串联,但为了提高催化剂的利用效率,经合成分离后的一部分气体可去铜洗进行精制,除去残存的CO、C0后作为合成氨的原料气体使用,而另一部分气体则用循环机进行循环,继续合成甲醇。由于联醇工艺与合成氨生产串联,因此生产能力是以合成氨产量与甲醇产量之和,即所谓“总氨”产量来表示。联醇生产作为合成氨流程中一个环节,4.联醇生产工艺流程,第五节 甲醇合成主要设备,甲醇合成主要设备有：甲醇合成塔、水冷凝器
8、、甲醇分离器、滤油器、循环压缩机、粗甲醇贮槽。,一、甲醇合成塔,1.甲醇合成塔的分类 (1)按冷却介质种类分类 可分为自热式甲醇合成塔和外冷式甲醇合成塔。(2)按操作方式分类 可分为连续换热式和多段换热式两大类。(3)按反应气流动的方式分类 轴向式、径向式和轴径向式。,连续换热式催化剂筐。,连续换热式甲醇合成塔的特点是反应气体在催化剂床层内的反应过程与换热过程同时进行，应尽可能符合最佳温度曲线。a.自热式。在自热式甲醇合成催化剂管中，根据不同的冷管结构，主要可分为单管逆流式、双套管并流式、三套管并流式、单管并流式、以及U形管式。其结构及轴向温度分布示意图分别见图6-10、图6-11、图6-12
9、、图6-13、图6-14。,b.单管外冷式,单管外冷式结构及催化剂床层温度分布见图6-15所示。这种合成塔结构即为lurgi甲醇合成塔结构,广泛应用于中低压法甲醇生产中。,多段换热式催化剂筐,a多段间接换热式,图中AB是第一段绝热操作过程中甲醇转化率与温度的关系,叫做绝热操作线,CD及EF分别是第二段庾第三段的绝热操作线。,b多段冷激式,径向催化剂筐。,径向合成塔的设计应保证气体分布均匀,对分布流道的制造要求较高,且要求催化剂有较高的机燃强度,以避免由于催化剂颗粒破损而堵塞布气小孔,破坏了气体的均匀分布。,在径向催化剂筐中,由于气体通过多孔的分气管作径向流动,气体的流通截面积大,流速小、流程埂
10、,使催化剂床居压力降显著减小,4.典型的甲醇合成塔,三套管并流式合成塔,1电炉小盖,2二次副线人口3 主线人口4 温度计套管5 电热炉6 顶盖7触媒筐8 热交换器 9次副线人口10 合成气出口11 导电棒12高压螺栓13高压螺母1异径三通15 高压筒体16 分气盒 I7 外冷管18中冷管19内冷管 催化剂21 催化剂筐盖22小盖,23筛孔板24冷气管25中心管,三套并流式合成塔的优缺点,优点如下。a.三套并流合成塔的催化剂床层温度较接近理想温度曲线，能充分发挥催化剂的作用，提高催化剂的生产强度。b.适应性强，操作稳定可靠c.催化剂装卸容易,较适应甲醇生产中催化剂更换频繁的特点,三套管并流式合成
11、塔也存在如下缺点,a.三套管占有空间较多,减少了催化剂的装填量。b。因三套管的传热能力强， 在催化剂还原部的温度不易提高，从而影响卞层催化剂的还原程度。C.结构复杂气体流动阻力大,且耗用材料较多, 因此内件造价较高。,(2)单管并流合成塔,(3)U形管合成塔(4)均温型甲醇合成塔,(5)Lurgi管壳型甲醇合成塔,反应器的优点如下,合成塔温度几乎是恒定的。,能灵活有效地控制反应温度,出口甲醇含量高。,热能利用好。,设各紧凑,开工方便,阻力小,(6)管壳-冷管复合型反应器,该反应器的特点如下。单程转化率高,循环气量小。流程简捷热能回收好。,(7)ICI.冷激型合成塔,合成塔内,由于采用了特殊笱构
12、的菱形分布器:床层的同平茴埽差仅为2C左右,同平面基本上能维持在等温下操作,对延长催化剂寿命有利。,(9)MRF多段径向甲醇合成塔,MRF反应器的特点如下。气体径向流动,流道短,空速小,气体垂直流过管束,床层与冷管之间的传热速率很高,及时有效地移出了反应热,确保催化剂床层温度稳定,延长了催化剂的使用寿命。反应温度几乎接近最佳温度曲线,甲醇产率高,合成塔出口的粗甲醇浓度高于5%。由于低压降和低气体循环速度,所以合成系统的能耗较低从结构方面考虑,可以设计生产能力较大的反应器,10.Casak轴径向流动甲醇合威塔,该反应器的床层压降小”可使用小颗粒催化剂,同时可增加床层高度,减少反应器壁厚,使制造费
13、用降低。Casale轴径向反应器与I.C.I。冷激型甲醇合成塔相比,轴径向反应器投资少,催化剂用量少,同时简化了控制流程。,二、水冷凝器,水冷凝器的作用是用水迅速冷却合成塔出口的高温气体,使气体中甲醇和水蒸气冷凝成液体:同时未反应的不凝性气体温度也得到了降低合成水冷后的气体温度会影响气体中甲醇和水蒸气的冷凝效果一随着合成水冷后气体温度的升高,合成气中未被冷凝分离的甲醇含量相应增加,一般在操作时控制合成水冷后的气体温度在2040C。甲醇合盛气的水冷凝器,一般有三种形式:喷淋式(即水冷排管)、套管式和列管式。,1.喷淋式水冷凝器,2.套管式水冷凝器,3.列管式冷凝器,三、甲醇分离器,甲醇分离器的作用是将经过水冷凝器冷凝下来的液体甲醇进行气液分离,被分离的液体甲醇,从分离器底部减压后送粗甲醇贮槽常用的甲醇分离器结构如图3在所示,四、滤油器,滤油器的作用就是除去新鲜合成气体和循环气中所夹带的油分、水分及其他杂质,以免带人合成塔使催化剂中毒。如果甲醇生产中所使用的往复式循环机采用无油润滑的技术,或使用透平循环机等,则可以取消滤油器。滤油设备很多,下面介绍一种活性炭过滤器,其结构如图6-35所示。,
