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1、第三章 热分析,Thermal Analysis,第三节 热重法,样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。热重法(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。热重分析的结果用热重曲线(Curve)或微分热重曲线表示。Wf（T或t),一、基本原理,在加热情况下称重本多式热天平现代热重仪的基本原理仍是热天平热天平示意图,TG,分类,根据测量质量变化的方法不同，热天平分为：零位法（零
2、位式）质量变化曲线TG曲线（质量温度、质量保留百分率温度或失重百分率温度）微商热重法（DTG，质量变化率温度或时间） W% dW/dt(dW/dT) t（T)变位法（偏斜式）,热重试验的曲线（CURVE）解析,在热重试验中，试样质量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来，TG曲线表示加热过程中样品失重累积量，为积分型曲线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，dW/dT 或 dW/dt。,起始,水分,可燃烧物,填料及灰分,填充尼龙的TG曲线,质量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100806040200,0 100 200 Ti 400 500 T
3、f 700,1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0,Tp,T(K),DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。,TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部分称为台阶。B点所对应的温度Ti是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。C点所对应的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度(TG已检测不出质量的继续变化)，称之为反应终了温度。,质量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100806040200,0 100 200 Ti 400 500 Tf 700,Tp,T(K),
4、1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0,反应起始温度Ti和反应终了温度Tf之间的温度区间称反应区间。亦可将G点取作Ti或以失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti，将H点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。,质量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100806040200,0 100 200 Ti 400 500 Tf 700,Tp,T(K),1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0,二、实验技术,（一）实验条件对TG的影响1.升温速率无机材料：1020/min；有机和高分子材料：510/min2.样品量样
5、品量少、粒度细、铺平3.气氛（静态、动态）真空空气二氧化碳,二、实验技术,（二）仪器因素的影响1.震动办法：严格防震2.浮力办法：做空白实验（空载热重实验），画出校正曲线3.挥发物冷凝办法：使用较浅的试样皿,1. 升温速度升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。对于无机材料试样，建议采用的升温速度一般为10 20Kmin-1。有机和高分子材料：5 10/min,0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin,700 800 900 1000 1100 ,0100,温度 (),失重（）,2气氛 常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水
6、蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响。例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150-180C出现氧化增重。,应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。 气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和TG谱图的形状等的影响，一般气流速度40-50ml/min。,3样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。,小用量,大用量,W,温度,4试样皿（坩锅） 试样皿的材质有玻璃、铝
7、、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。,二、实验技术,（三）温度和称重的校准1.温度采用标准物质的分解温度；温度校准曲线，计算出相对误差。（草酸 Td118）采用标准的铁磁性物质的居里点温度,外加温度校正附件,永磁铁,磁性标准物质，例如Ni,炉体,传统热重仪器温度校正方法,传统热重仪器温度校正方法,温度校正精度 2,热天平可采用不同居里温度的强磁体来标定。标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放入标准磁性物
8、质。磁性物质的居里点是金属从铁磁性向顺磁性相转变的温度，在居里点产生表观失重。,200 400 600 800 1000,温度(),A,B,C,D,E,210,表观失重(mg),二、实验技术,（三）温度和称重的校准2.称重零点校正要求重复性好量程校正以砝码为基准物进行,三、应用,分解反应：固固反应：气固反应：固或液转化为气：,三、应用,（一）材料热稳定性的评价1.热重曲线直接比较法采用同样的试验条件比较开始失重的温度 PVC PMMA,（一）材料热稳定性的评价,2.TG曲线关键温度表示法一般习惯用温度来比较材料的热稳定性起始分解温度A外推起始（失重）温度B外推终止温度C终止温度D预定的失重百分
9、数温度ISO法BASTM法B”,（一）材料热稳定性的评价,3.比较最大失重速率法在比较热稳定性时，除了比较开始失重的温度外，还要比较失重速率。测定TG曲线下降段的转折点温度，或微商热重分析曲线的峰顶温度，即最大失重速度点温度。,（二）组成的分析,1.添加剂和杂质的分析挥发性的添加剂和杂质 W在树脂分解之前已先逸出 ； W0失重率的计算： W1无机填料在树脂分解后仍然残留；,NR/SBR 混合橡胶中增塑剂的含量测定 1. 标准气氛下测试,在正常N2气氛下测试，增塑剂的含量估计为9.9 %,真空下，增塑剂沸点降低，含量为 13.1 %,NR/SBR 混合橡胶中增塑剂的含量测定 2. 真空 (app
10、rox. 0.1 mbar),（二）组成的分析,2.共聚物和共混物的组成分析乙烯乙酸乙烯酯共聚物：每摩尔乙酸乙烯单元释放1mol乙酸EPDM/NR共混物：,（三）热氧化稳定性的测定,可用DSC/DTA法；热氧化诱导期（OIT):在恒定温度下，从通氧开始，直到TG曲线上发生增重之间的时间。 O2,（四）高分子材料固化过程分析,酚醛树脂固化，不适于用DSC/DTA研究1.最佳固化温度 w%2.固化度其中：m0反应初始质量； mtt时的质量； m反应结束时的质量,（五）预测高分子材料的使用寿命,寿命方程（曲线）：其中： P0材料性能； P材料的剩余性能； E热分解反应的活化能（用热分析方法求得）,综
11、合热分析技术,利用DTA、DSC、TG、（热膨胀TD）等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息。 多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。 热效应的判断 吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。 放热效应+增重，可能为氧化过程。 吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。 放热+收缩，可能有新晶相形成。 无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。,例：CuSO45H2O的脱水,第一步：脱去4个结晶水；第二步：脱去1个结晶水；第三步及第四步：CuSO4CuO+SO3试样量：虚线78mg；实线742mg,第四节 静态力学热分析,测量物质在静态或动态负荷作用下，力学量随温度的变化按测定时的
12、负荷分：近于零负荷：热膨胀法（TDA）静态负荷：热机械分析（TMA）振动负荷：动态力学热分析（DMTA）和扭辫分析（TBA）,静态力学热分析,一、静态力学热分析,（一）热膨胀法（TDA）在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。在仅有自身重力条件下 体积或长度变化 各种类型相变（固1固2）线胀系数、玻璃化转变温度、软化温度、热变形温度1502500,膨胀或收缩,（一）热膨胀法,1.线膨胀系数定义：温度升高一度（）时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量，测定方法无相变时：T1L1，T2L2；L0L1T1T2的选择：3030（美）；室温80（日） 040（中）有相变时：连续升温；确定不同温区的线膨胀系数,（一）热膨胀法,TDA原理示意图测量试样分子对热能引起的变化的响应；包括晶体结构、晶格振动及物理和化学状态的改变热膨胀曲线 PS:真空，5/min,T/,L/m,Tg=100,（一）热膨胀法,2.体膨胀系数定义：温度升高一度（）时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量，式中：体膨胀系数；V0起始温度下的原始体积； V试样在温差T下的体积变化量 T试验温度差,（二）热机械分析（TMA）,
