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1、X射线衍射分析方法的应用,吴志国兰州大学等离子体与金属材料研究所,现代材料物理研究方法 第六讲,2,晶体学基本知识X射线衍射原理X射线衍射分析方法X射线物相分析X射线衍射分析方法的应用,3,X射线衍射分析方法的应用,多晶体点阵常数的精确测定纳米材料晶粒尺寸的测定晶格畸变及衍射线形分析多晶体择优取向的测定晶体结晶度的测定薄膜材料掠角入射物相分析小角度散射研究超晶格结构宏观残余内应力的测定薄膜厚度的测量,4,多晶体点阵常数的精确测定,点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随物质的化学组成和外界条件（温度、压力等）变化点阵常数的变化反映了晶体内部原子结合力、密度、热膨胀、固溶体类型、受力状态、缺陷类型
2、、浓度等的变化，通过测量点阵常数的变化，可以揭示出上述问题的物理本质和变化规律通过点阵常数的变化测定弹性应力已经发展为一种成熟的专门方法,5,多晶体点阵常数的精确测定,精确测定已知多晶材料点阵常数的基本步骤：用照相法或者衍射仪法获取待测试样的粉末衍射谱；根据衍射线的角位置计算相应晶面间距d；标定各衍射线条的干涉指数hkl（指标化）；由d及相应的hkl计算点阵常数（a、b、c等）；消除误差。晶体内部各种因素引起的点阵常数的变化非常小，往往在10-4数量级，这就要求测量精度非常高；得到精确的点阵常数值。,6,粉末衍射花样的指标化,晶胞参数已知时衍射线的指标化：,7,粉末衍射花样的指标化,晶胞参数未
3、知时衍射线的指标化：在衍射角（晶面间距d）已知的情况下，干涉指数和晶胞参数两者是相互依赖的，无法直接求得。在不同晶系中，晶胞参数中未知值的个数是多寡不一的，对立方晶系来说，只有一个未知数a，中级晶族中为a和c两个未知数，低级晶族中未知数则多至3、4和6个。因此，在粉晶法中，指标化对立方晶系来说是肯定可能的，对中级晶族一般是有可能的，而对低级晶族则一般是非常困难的。,8,立方晶系粉末衍射花样的指标化,对立方晶系来说：,对同一物质的同一个衍射花样，X射线波长和晶胞参数是常数,9,立方晶系粉末衍射花样的指标化,根据晶体结构因子和点阵消光法则，立方晶系中能产生衍射的晶面归纳如下：,简单立方晶体：100
4、，110，111，200，210，211，220，221,体心立方晶体：110，200，211，220，310，222，312，400,面心立方晶体：111，200，220，311，222，400，331，420,10,精确测定多晶体点阵常数的方法,晶体内部各种因素引起的点阵常数的变化十分微小，往往在10-4数量级，如果采用一般的测试技术，这种微弱的变化趋势势必被试验误差所掩盖，所以必须对点阵常数进行精确测定。用X射线衍射方法测定晶体物质的点阵常数是一种间接的方法，其实验依据是根据衍射谱上各衍射线所处位置的角，用Bragg方程和各个晶系的面间距公式，求出该晶体的点阵常数。多晶体衍射谱上每条衍射
5、线都可以计算出点阵常数值，但是哪一条衍射线确定的数值最接近实际呢？,11,精确测定多晶体点阵常数的误差分析,主要取决于sin的精确度对于立方晶系： d/d= a/a=-ctg 90 时，ctg 0若用85数据求d其准确度比=50时高100倍精确求算晶胞参数的数据要求：强度大；衍射角度测量准确；单一面指数；高角度。,12,精确测定多晶体点阵常数的误差消除,一般用外推法消除测量误差： 根据若干条衍射线测得的点阵常数，外推至=90对德拜照相法，外推函数f()由J. B. Nelson和A. Taylor分别从实验和理论证明为：f()=(cos2/sin+cos2/) /2衍射仪法的外推函数有：cos
6、2、 ctg2、 cos ctg 这些都是经验表达式，没有公认可靠的外推函数,13,精确测定多晶体点阵常数的误差原因,德拜法：半径误差、底片误差、偏心误差、吸收误差衍射仪法：,峰位的确定 仪器误差 试样误差 X射线误差 测试方法误差,14,精确测定多晶体点阵常数的误差原因,仪器误差：仪器未经精确校准。零点偏差：接收器零点误差，此误差是恒定的；测角器刻度误差：固有机械误差； 这两项误差所导致的2，一般调试后约为0.01，若采用光学方法校正，可以达到0.001。,15,精确测定多晶体点阵常数的误差原因,试样误差：试样平板状，与聚焦园不能重合而散焦；试样表面与衍射仪轴不重合（偏离s）；试样对X射线有
7、一定透明度，使X射线穿透加深，试样内部深处晶面参与反射，相当于试样偏离衍射仪轴。,高角度,16,精确测定多晶体点阵常数的误差原因,X射线误差：入射线色散和角因子的作用使线形不对称、射线发散等。测试方法误差：连续扫描时，扫描速度、记录仪时间常数、记录仪角度标记能造成衍射角位移。,17,纳米材料晶粒尺寸的测定,小的晶粒尺寸往往导致晶面间距的不确定性，引起衍射圆锥的发散，从而使衍射峰形加宽。薄膜的平均晶粒尺寸D可用Scherrer公式进行估算： 其中K为常数，用铜靶时近似为0.89，X射线波长为0.154056nm，是薄膜衍射峰的物理宽化，以弧度为单位。 适用范围：金属材料，1100nm,18,仪器
8、宽化的校正,薄膜的实际XRD衍射峰半高宽B（FWHM）是由物理宽化和仪器宽化b卷积合成的：其中，g(x)代表几何线形，f(x)代表了物理结构线形。物理宽化是由于晶粒细化等因素引起的，仪器宽化则是由于X射线的不平行性、试样的吸收和光阑尺寸等仪器因素造成的。,19,仪器宽化的校正,我们可以通过近似函数的方法，在仪器宽化b和被测试样衍射峰半高宽B已知的情况下，分离出物理加宽。g(x)和f(x)的近似函数都取柯西函数： B-b。仪器宽化b在测试用的X射线衍射仪上（相同实验条件下）用99.99%的无晶格畸变的高纯多晶硅标样测得，结果见下表：,20,晶粒尺寸测量的衍生,根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层
9、数。根据NdhklDhkl，dhkl为(hkl)面的晶面间距。根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比表面积。当已知纳米材料的晶体密度和晶粒大小，就可以利用公式6/D进行比表面积计算 。,21,晶格畸变及衍射线形分析,对衍射线峰形产生影响的因素：波长的不确定性，主要指K1和K2双线，导致的衍射峰宽化程度可以由下式得到： 对低角度影响不大，能造成高角度衍射峰分离晶粒尺寸纳米化仪器及样品安放微观应力、晶格畸变,22,晶格畸变的测定,晶粒尺寸范围内的微观应力或晶格畸变，能导致晶面间距发生对称性改变，进而导致衍射角的相应变化：半高宽的变化为4由Bragg微分方程得到：只要从实验测量的衍射线得到其半高宽的宽
10、化，就可通过上式计算出晶格畸变量或者微观应力。,23,多晶体择优取向的测定,多晶体试样由许多晶粒组成，就其晶粒取向分布而言，可以分为两种情况：一种是取向分布呈完全无序状态；另一种是取向分布偏离完全无序分布状态，呈现某种择优分布趋势，称为具有择优取向。具有择优取向的结构状态称为织构。天然和人工的多晶体很少有完全无序分布的，绝大多数都不同程度存在取向结构。择优取向的形成使材料的物理性能和力学性能表现出各向异性。如果使磁性晶体形成沿磁性方向的强烈择优取向，可以大幅度提高磁学性能，具有重要的实际应用意义。,24,多晶体择优取向举例,25,晶体结晶度的测定,X射线衍射分析主要应用于结晶物质，物质结晶度直
11、接影响着衍射线的强度和形状。结晶度即结晶的完整程度，结晶完整的晶体，晶粒较大，内部质点排列比较规则，衍射线强、尖锐而且对称，衍射峰半高宽接近仪器测量宽度，即仪器本身的自然宽度。结晶度差的晶体，往往晶粒过于细小，缺陷较多，衍射峰宽阔而弥散。结晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越宽，直至消失在背景之中。,26,晶体结晶度的测定方法,有一些理论基础较好的方法，如常用的Ruland方法。但这些方法均需要进行各种因子修正，实验工作量和数据处理工作量较大，应用并不普遍。实际应用中多采用经验方法，根据不同物质特征衍射线的强度和形状，采用不同的处理和计算方法来评定、估计其结晶程度。,27,晶体结晶度的测定（LaC
12、oO3）,28,薄膜分析,测量的数据用于确定样品成分和结构信息，如化学组分、点阵间距、错配度、层厚、粗糙度、点阵缺陷及层错等。 对薄膜分析，通常的要求是入射角必须高度精确。通常来说薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一些先进的X射线光学组件和探测器技术。 薄膜掠射分析：薄膜相分析反射率仪：密度、厚度、表面与界面粗糙度测量,29,薄膜材料掠角入射物相分析,X射线辐射具有较大穿透深度能力，故而X射线衍射不具有表面敏感性。掠射入射(GID)则克服了这种困难，通过以很低的入射角度进行掠射分析可尽可能从薄膜层得到最大的信号，从而可分析相组份沿深度的分布。 衍射仪在采用掠入射几何后便具有了表面敏感性 薄膜层的相
13、分析；纳米尺度的表面灵敏度 相组份的深度分布,30,薄膜材料掠角入射物相分析,在入射角和反射角接近X射线全反射的临界角时，可以得到最强的表面信号。较浅的透入深度使得Bragg点阵在垂直表面方向上展宽成棒（倒易棒）。通过掠入射，可以得到物体表面内二维结构信息。对于X射线源要求高，强度高、准直性好，点光源，能调节掠射角，样品台和测角器能够进行高度调节。,31,材料状态鉴别,不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态 一般非晶态物质的XRD谱为一条直线 漫散型峰的XRD一般是由液体型固体和气体型固体所构成 微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽
14、化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰,32,不同材料状态以及相应的XRD谱示意图,33,纳米材料的合成（LaCoO3）,34,纳米线的结构,水解纳米线产物图 纳米线的XRD分析,35,宏观残余应力的测定,残余应力是指当产生应力的各种因素不复存在时，由于形变、相变、温度或体积变化不均匀而存留在构件内部并自身保持平衡的应力。按照应力平衡的范围分为三类： 第一类内应力，在物体宏观体积范围内存在并平衡的应力，此类应力的释放将使物体的宏观尺寸发生变化。这种应力又称为宏观内应力。材料加工变形（拔丝，轧制），热加工（铸造，焊接，热处理）等均会产生宏观内应力。 第二类内应力，在一些晶粒的范围内存在并平
15、衡的应力。第三类内应力，在若干原子范围内存在并平衡的应力。通常把第二和第三两类内应力合称为“微观应力”。下图是三类内应力的示意图，分别用l,ll,lll表示,36,宏观残余应力的测定,37,测定宏观残余应力的意义,构件中的宏观残余应力与其疲劳强度，抗应力腐蚀能力以及尺寸稳定性等有关，并直接影响其使用寿命。宏观残余应力的好处：表面淬火、渗碳、渗氮等表面强化处理后，产生的宏观残余应力可起到强化作用；承受往复载荷的曲轴等零件在表面存在适当压应力又会提高其疲劳强度。宏观残余应力的坏处：淬火工艺不当及焊接过程中会产生过大的宏观残余应力，使其开裂、性能不稳定、尺寸改变等，因而应当予以消除。因此测定残余内应
16、力对控制加工工艺，检查表面强化或消除应力工序的工艺效果有重要的实际意义。,38,宏观残余应力测量原理,金属材料一般都是多晶体，在单位体积中含有数量极大、取向任意的晶粒，因此，从空间任意方向都能观察到任一选定的hkl晶面。在无应力存在时，各晶粒的同一hkl晶面族的面间距都为d0（如下图所示）。,39,宏观残余应力测量原理,当存在有平行于表面的张应力（如）作用于该多晶体时，各个晶粒的晶面间距将发生程度不同的变化，与表面平行的hkl（=0）晶面间距会因泊松比而缩小，而与应力方向垂直的同一hkl)（=90）晶面间距将被拉长。在上述两种取向之间的同一hkl)晶面间距将随角的不同而不同。即是说，随晶粒取向的不同，将从0度连续变到90度，而面间距的改变将从某一负值连续变到某一正值。应力越大，d的变化越快。,
