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1、多原子分子的结构和性质,活泼的金属与非金属之间形成离子键，但非活泼的金属与非金属之间、非金属与非金属之间又是如何成键而形成分子的呢？这要用共价键的理论来解释。 共价键理论分为价键理论和分子轨道理论，我们重点讲前一种。,第一节 经典价键理论,1. 要点： （1） 具有成单电子的两原子轨道相互重叠，可以形成共价键。重叠越大，键越稳定 （2） 共价键具有方向性和饱和性。（原因） （3） 根据重叠方式不同，可分为键和键。头碰头式与肩并肩式。 键键能较键小。（如N2）,原子轨道的重叠,3. 经典价键理论的应用与局限,1) 应用：H2 、Cl2和HCl的分子的生成 2) 不足：不能解释大量有机分子如四氯化
2、碳等分子的生成和键角 (C为1s22s22p2)。,第二节 杂化轨道理论,1.要点： 1) 原子在形成分子时，为增强成键能力，不同类型的原子轨道（必要时电子可激发到能量相近轨道）可以重新组合成新轨道，叫杂化轨道。 2) 杂化轨道数参与杂化的原子轨道数,3) 参与杂化的轨道要能级相近 4) 不同类型的杂化轨道的形状与空间 取向不同。 5)等性杂化轨道和不等性杂化轨道: 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。,2. 杂化轨道类型,（1）SP杂化：每个轨道中S与P各占二分之一，头大尾小（
3、s成分大），直线型。如：BeCl2 。Be2+(1s22s2),2） SP2 杂化,每个轨道中S成分为1/3, P为2/3，头变小，尾变大，正三角形。如 BF3 。,3）SP3 杂化,每个轨道中S成分为1/4，头更变小。为正四面体，如CCl4 。,3.等性杂化与不等性杂化,全部由成单电子的轨道参与的杂化叫等性杂化。有孤对电子的轨道参与的杂化叫不等性杂化。 NH3 分子的形成，有一个孤对电子参与杂化，键角变小。分子构型：三角锥。,H2O 分子的形成，有两个孤对电子参与杂化，键角变得更小。分子构型：V型。,例题,经典价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然
4、而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子具体呈现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型分子，H2O分子的键角为10445，而CO2分子是直线形。又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题，1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔(Powell)提出价层电子对互斥理论（Valence-shell electrion-pair repulsion）简称VSEPR理论。后经吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说。,第三节 价层电子对互斥理论,1、分子的立体构型取
5、决于中心原子的价电子对的数目。价电子对包括成键电子对和孤电子对。 2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面，一是各电子对间的静电斥力，二是电子对中自旋方向相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式为：当价电子对数目为2时，呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价电子对数目为4时，呈四面体形；价电子对数目为5时，呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体形等等。,价层电子对互斥理论的要点,3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子对
6、的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用顺序为：孤对孤对 孤对键对 键对键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大小顺序是: 90 120 180,4、键对只包括形成键的电子对，不包括形成键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双双键间键角较大。 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键,推断分子或离子的空间构型的具体步骤：,(1) 确定中心原子的价电子对数(VP)，以AXm 为例 (A中心原子；X配位原子) ：,原则: A的价电子数=主族族数;,配体X: H和卤素每
7、个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子;,正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。,例:VP( )= (6+40+2)=4,(2) 确定电子对的空间构型：,VP=2 直线形,VP=3 平面三角形,VP=4 四面体,VP=5 三角双锥,VP=6 八面体,A,A,A,A,A,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,:,(3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构型：, LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型,例如：, LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型,VP,LP,电子对的 空间构型,分子的 空间构型,NH3,H2O,IF5,XeF
8、4,例, LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的 空间构型,VP,LP,电子对的 空间构型,分子的 空间构型,4,6,1,2,1,2,NH3,四面体 三角锥,H2O,四面体 V形,IF5,八面体 四方锥,XeF4,八面体 平面正方形,例,各种分子的几何构型,进一步讨论影响键角的因素：,键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：,中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如：,中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,等电子体原理,具有VSEPR理论的相同通式ALmEn（A表示中心原子，L表示配位原子，下标 m表示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对电子对，
9、n下标表示孤电子对数），又具有相同的价电子数的分子或者离子具有相同的结构，这个原理称为“等电子体原理”。,离域键： 形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。 形成离域键的条件： 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的 P 轨道； 电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。 离域键的表示： 离域键用 nm 表示，n为原子数，m为电子数。,离域键的形成和表示法,第四节 离域键和共轭效应,66,1010,43,43,O C O,. . , . .,H2C CH CI,. . ,O R C NH2,.,.,43
10、,43,43,O O O,. .,. .,N O O,.,一般O，Cl，N，S带孤对电子如酰胺C原子sp2杂化，形成,43,AB3型分子如BCl3, BF3，(CO3 ) 2- ，(NO3 )- 等，中心原子采取等性sp2杂化，分子是 平面三角形，有一组平行的P轨道能 形成共轭键。,64,.,. .,C O O,O,. .,64, ,B F F,F,.,离域键的类型： mn 1.正常的离域键：m = n 2.多电子的离域键：m n 3.缺电子的离域键：m n,66,H2C CH CH2+,. .,23,43,. .,N O O,.,共轭效应,共轭效应： 形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生
11、某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。,共轭效应对分子的影响：,(1) 影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。,(2)影响分子的性质：,电性：离域键的形成增加物质的电导性能； 颜色：离域键的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至离域键的可见光区。 酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域键而稳定存在，显酸性。苯胺、酰胺已形成离域键不易电离，呈弱碱性。 化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域键有关。,1. 电性,石墨具有金属光泽和很好的导电性能； 四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合
12、适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。,TCNQ,TTF,2. 颜色,酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：,无色 红色,和,3. 酸碱性,苯酚和羧酸电离出H+后，酸根,34 78,78 34,0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 H2CCHCHCH2 1.00 1.00 1.00 1.00,图56 丁二烯的分子图,分子图,我们可把每个C原子的电荷密度写在元素符号下，原子间电子键级写在原子联线上，用箭头标出原子的自由价，这样就得到一个分子的分子图：,从以上数据可看出C1-C2，C3-C4，之间电子键级较高
13、(0.836)，C2-C3之间电子键级较低(0.448)，实验证明了理论计算结果，实验测得C1-C2，C3-C4键长为134.4pm，C2-C3键长为146.8pm，而C-C单键的典型键长为154pm，双键键长为133pm，则C1-C2，C3-C4比双键略长，C2-C3键比单键短得多，这说明形成共轭键后，键长均匀化了，从分子图还可看出，C1，C4原子自由价较高，这也为实验所证明，当丁二烯与卤素(Br2)等发生加成反应，在1，4位易于加成。,主要应用：,i）推断键性质及分子稳定性.,ii）计算偶极矩,iii）判断分子化学活性.,平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理：,(1) 萘(C10H8),萘的分子图,实验测得萘分子键长数据,从自由价看， 位自由价为0.452， 位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成， 位最容易反应。 从键长数据看，键长应和 键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。,谢谢！,
