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1、第六章 扩散与固态相变,第一节 扩散定律及其应用 第二节 扩 散 机 制 第三节 影响扩散的因素与扩散驱动力 第四节 几个特殊的有关扩散的实际问题 第五节 固态相变中的形核 第六节 固态相变的晶体成长 第七节 扩散型相变 第八节 无扩散相变,一扩散定律 （1）稳态扩散菲克第一定律 (Ficks first law) 如果扩散流不随时间改变某种气体原子穿过金属薄板时，两侧气体浓度（或压力）保持不变，即浓度（或压力）差不变 如图,第一节 扩散定律及其应用,菲克第一定律的表达式为,J为扩散通量； C为扩散组元的体积浓度； D为扩散系数(m2/s)；为浓度梯度； “”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向,
2、非稳态扩散菲克第二定律 (Ficks second law),图5-2 不同时刻非稳态扩散的成分分布,菲克第二定律的表达式为,由扩散过程的初始条件和边界条件可求出此式的通解。利用通解可解决包括非恒稳态扩散具体扩散问题,（3）扩散问题的计算,对于半无限固体其表面浓度保持不变，例如对于气体扩散问题，其表面分压保持一定的情况下，进行如下假设： 1)扩散前任何扩散原子在体内的分布是均匀的,此时的浓度设为C0 2)在表面的值设为零且向固体内部为正方向； 3)在扩散开始之前的时刻确定为时间为零,在D已知的情况下，在任何时刻和位置的浓度Cx是无量纲参数的函数,假设在某一合金中希望得到的某种元素的浓度为C1，
3、等式6-3左边就变为：,由此说明“规定浓度的渗层深度”x正比于，如要使扩散层深度增加一倍则扩散时间要增加三倍，基于这一关系式便可进行一些扩散问题的计算。,间隙扩散 ：当一个间隙原子从一个间隙位置迁移到另一个空的间隙位置的过程，称为间隙扩散，如图5-5所示。,在金属合金中，由于间隙原子的半径较小，因此可移动性强，间隙扩散比空位扩散快得多。而且空的间隙位置比空位数目多很多，因此间隙原子移动的可能性也比空位扩散大。,图5-5 间隙扩散示意图,扩散系数,（5-5）,式中D0为扩散常数。Q为扩散激活能。对于间隙扩散，Q表示每mol间隙原子跳跃时需越过的势垒，Q表示NA个空位形成能加上每1mol原子向空位
4、跳动时需越过的势垒。,对于一定的扩散系统D0及Q为常数。某些扩散系统的D0及Q见表6-2。由表中的数据可以看到，置换扩散的Q值较高，这是渗金属比渗碳慢得多的原因之一。,温度,固溶体类型,晶体结构,浓度,合金元素的影响,影响扩散的因素,1）温度：由(5-5)式可知D与温度成指数关系，可见温度对扩散速度影响很大。例如从表6-2中可以看到，当温度从500升高到900时，Fe在-Fe中的扩散系数从3.010-21增加到1.810-15m2/s，增加了近六个数量级。 2）固溶体类型：间隙固溶体中，间隙原子的扩散与置换固溶体中置换原子的扩散其扩散机制不同，前者的扩散激活能要小的多，扩散速度也快得多。 3）
5、晶体结构：温度及成分一定的条件下，任一原子在密堆点阵中的扩散要比在非密堆点阵中的扩散慢。这是由于密堆点阵的致密度比非密堆点阵的大引起的。这个规律对溶剂和溶质都适用，对置换原子和间隙原子也都适用。 4）浓度：扩散系数是随浓渡而变化的，有些扩散系统如金一镍系统中浓度的变化使镍和金的自扩散系数发生显著地变化。 5）合金元素的影响：在二元合金中加入第三元素时，扩散系数也发生变化。,影响扩散的因素,其他扩散问题,若一根纯铁棒一端与石墨装在一起然后加热到T1=780保温。研究渗碳铁棒后会发现铁棒在靠近石墨一侧出现了新相相(纯铁780时应为相)，相右侧为相；随渗碳时间的延长界面不断向右侧移动。铁碳相图及不同
6、时刻铁棒的成分分布图5-6所示。这种通过扩散而产生新相的现象被称为反应扩散或相变扩散。,合金元素对碳在-Fe中的扩散的影响,菲克第二定律 当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用式（1）不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。,（1） 一维扩散 如图3所示，在扩散方向上取体积元 和 分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在t时间内，体积元中扩散物质的积累量为,图5 扩散流通过微小体积的情况,如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成 一般称下两式为菲克第二定律。,图4 菲克第一、第二定律的关系,11924I,图7-8
7、 间隙扩散 a) 间隙原子在面心立方八面体间隙位置 b) 间隙原子在体心立方八面体间隙位置,晶体中粒子迁移的方式，即扩散机构示意图。其中： 1.易位扩散： 如(a)。 2.环形扩散： 如(b)。 3.间隙扩散： 如(c)。 4.准间隙扩散： 如(d)。 5.空位扩散： 如(e)。,第二节 扩 散 机 制,一、间隙扩散和空位扩散,无序扩散是在假定系统中不存在定向推动力的条件下进行的，也就是说，粒子不是沿一定趋向跃迁，而是一种无规则的游动扩散过程，每一次跃迁都和先前一次跃迁移无关，一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合这种条件的。所谓空位扩散是指晶体中的空位路迁入邻近原子，而原子反向迁入空位；间隙扩
8、散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程。,图2 晶体中的扩散,讨论： 在以上各种扩散中， 1.易位扩散所需的活化能最大。 2.由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高(见图)：故空位扩散所需活化能最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。,图7-11 柯肯达尔的实验样品,二、 互扩散和柯肯达尔效应,克肯达尔效应（Kirkendall effect）的含义,由于多元系统中各组元扩散速率不同而引起的扩散偶原始界面向扩散速率快的一侧移动的现象称为克肯达尔效应（Kirkendall effect）。这种现象在合金系统及一些氧化物系统普遍存在。 在扩散
9、过程中，标志物总是向着含低熔点组元较多的一侧移动。相对而言，低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种不等量的原子交换造成了克肯达尔效应。,克肯达尔效应的理论意义,克肯达尔效应揭示了扩散宏观规律与微观机制的内在联系，具有普遍性，在扩散理论的形成与发展以及生产实践都有十分重要的意义。 1）、克肯达尔效应直接否定了置换型固溶体扩散的换位机制，支持了空位机制。在锌铜互扩散中，低熔点组元锌和空位的亲和力大，易换位，这样在扩散过程中从铜中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜中流入到铜中的空位数量。即存在一个从铜到黄铜的净空位流，结果势必造成中心区晶体整体收缩，从而造成钼丝内移。 2）、克肯达尔效应说明，在扩
10、散系统中每一种组元都有自己的扩散系数，由于DZnDCu，因此JZnJCu。注意，这里所说的DZn，DCu均不同于菲克定律中所用的扩散系数D。,克肯达尔效应的实际意义,克肯达尔效应往往会产生副效应。若晶体收缩完全，原始界面会发生移动；若晶体收缩不完全，在低熔点金属一侧会形成分散的或集中的空位，其总数超过平衡空位浓度，形成孔洞，甚至形成克肯达尔孔，而在高熔点金属一侧的空位浓度将减少至低于平衡空位浓度，从而也改变了晶体的密度。试验中还发现试样的横截面同样发生了变化。,克肯达尔效应的实际意义续,Ni-Cu扩散偶经扩散后，在原始分界面附近铜的横截面由于丧失原子而缩小，在表面形成凹陷，而镍的横截面由于得到
11、原子而膨胀，在表面形成凸起。,克肯达尔效应的实际意义续,克肯达尔效应的这些副效应在材料生产和使用中往往产生不利的影响。以电子器件为例，其中包括大量的布线、接点、电极以及各式各样的多层结构，而且要在较高的温度工作相当长的时间。上述副效应会引起断线、击穿、器件性能劣化甚至使器件完全报废；在集成电路中，为了给电路提供外部引线，要将金丝与铝焊在一起。在电路工作过程中，铝和金原子穿过界面相互扩散，由于扩散速率不同产生的空位聚集而形成空洞。随着空洞的长大，Au-Al接头变弱，最终可能失效。接头周围由于出现合金化而变成紫色，这种过早的失效称为紫灾（purple plague）。,1、空位扩散系数 空位扩散属
12、于无序扩散，可用无序扩散系数来描述。在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数(n/t 或q)与晶体内的空位浓度或缺陷浓度(N)、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率()以及与可供空位跃迁的结点数(A)有关，即： n/t=A Nv 代入无序扩散系数的微观表达式，有： D=a02 Nv,三、 扩散系数的计算,其中， 是质点的跃迁频率，若一个质点从一个位置跳越到另一个相邻位置的势垒为Gm，同时考虑到G=HTS的热力学关系，则在给定温度下，单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒(Gm)的次数可用绝对反应速度理论求得：,上式中o为原子在晶格平衡位置上的振动频率
13、，Gm、Sm、Hm分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能、熵和焓的变化。,Gf：空位形成的自由能； Sf：空位形成的熵变； Hf：空位形成的焓变；,此为空位扩散系数的微观表达式,令,Q= Hf+Hm,此为空位扩散系数的宏观表达式， 其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。,在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为1。这样，可导出间隙机构的扩散系数(Di)为：,2、间隙扩散系数,间隙扩散系数也可用下式表示： 其中Do称为频率因子，Q称为扩散活化能。,因为空位扩散和间隙扩散是固体中的主要扩散现象，因
14、此，可将扩散系数的宏观表达式写成：,11924I,一、 影响扩散的因素 1. D0、Q、T影响 2. 影响激活能Q的主要因素,表7-4 几种扩散系统的D0和Q的近似值,扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加工中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影响扩散速度的因素入手来控制，因此，掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决实际问题具有重要意义。,第三节 影响扩散的因素与扩散驱动力,扩散系数是决定扩散速度的重要参量。讨论影响扩散系数因素的基础常基于下式,从数学关系上看，扩散系数主要决定于温度，显于函数关系中，其他一些因素则
15、隐含于D0和Q中。这些因素可分为外在因素和内在因素两大类。,一、扩散介质结构的影响 通常，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。 例如在一定温度下，锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的-黄铜中的扩散系数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时-黄铜中的扩散系数。对于形成固溶体系统，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如，间隙型固溶体比置换型容易扩散。,二、扩散相与扩散介质的性质差异 一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大,扩散系数也越大。 这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。,表 1 若干金属在铅中的扩散系数,三、结构缺陷的影响 实验表明，在金属材料和离子晶体中，原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。有实验表明，其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性的增加作用，例如在Fe2O3，、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位错有增加O2-离子的扩散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中则无此效应。,图13 Ag的自扩散系数Db，晶界扩散系数Dg和表面扩散系数Ds,0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 3.0,Ds,Dg,Dg,四、温度与杂质的影响 图14给出了一些常见氧
