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1、第5章 氯化过程,5.1 概述,5.1.1 氯化反应类型 1. 反应类型 （1）加成氯化,（2）取代氯化,（3）氧氯化,（4）氯化物裂解,脱氯反应：,脱氯化氢反应：,高温裂解：,2. 工业氯化方法,（1）热氯化 热能激发Cl2解离成氯自由基，进而与烃类分子反应生成氯衍生物，活化能高，副反应多，（在气相中进行）。 （2）光氯化法 以光子激发Cl2，解离成氯自由基 活化能低，反应条件温和（在液相中进行）。,（3）催化氯化法,非均相催化 均相催化（金属氯化物为催化剂）,5.1.2 氯化反应机理,1. 自由基链锁反应机理 光氯化、热氯化属此机理 链引发： 链传递： 链中止： 产物：四种氯代甲烷的化合物
2、 产物组成：与T有关，主要决定于Cl2/CH4比例。,2. 离子基反应机理（催化氯化属此机理）,苯的取代氯化 提出了两种观点阐述离子基反应机理 a. 第一种观点,b. 第二种观点,5.1.3氯化剂 （1）工业上常用氯化剂有：氯气、盐酸、次氯酸和次氯酸盐等 （2）适用场合 a. Cl2 气相氯化，一般不用催化剂； b. HCl 活性比氯气差，一般需在催化剂存在； c. 次氯酸和次氯酸盐 比氯化氢强，比氯气弱； d. SOCl2、POCl3、PCl3、PCl5活性很高，不稳定； e. 金属氯化物 如SbCl3、SbCl5 、氯化铜、氯化汞等，它们 本身是氯化剂，具有输送氯的功能，同时也用作催化剂。
3、,5.1.4 氯乙烯的生产,1. 氯乙烯生产方法概述 （1）乙炔法 乙炔的转化率97%-98%，氯乙烯的产率80%-95%。缺点是乙炔价格贵，催化剂含汞，有毒，会造成环境污染，已经日趋淘汰。,（2）乙烯法 优点是乙烯价格比乙炔便宜，无汞污染，缺点是副产物HCl造成新的污染,我国目前仍有60%氯乙烯采用此法,氯的利用率只有50%，另一半以 HCl存在,（3）联合法 将上述（1）（2）法合并，解决了HCl出路的问题，但汞污染问题及乙炔价格贵的问题依然存在。,（4）氧氯化法 本法仅用乙烯一种原料来生产氯乙烯，产生的HCl用氧氯化法除去，也没有新的污染问题产生。,乙烯转化率约为95%，二氯乙烷产率超过
4、90%，由于解决了副产物HCl的问题，故生产中需要平衡各种物料量，以保证没有多余的HCl产生。本法与（1）（2）相比，存在工艺路线长，设备多等缺点。,世界生产氯乙烯 的主要方法,(5) 乙烷法 正在开发的新方法，已建成1 kt/a中式装置,表5-2-02 不同氯乙烯工艺的经济比较,氯乙烯的用途：,主要用于生产聚氯乙烯树脂，约占总用途的96%，少量氯乙烯用于制备氯化溶剂。,2、乙烯氧氯化制氯乙烯,目的-HCl的利用 主反应：,H=251kJ/mol,副反应：,（1）乙烯的深度氧化 （2）生成氯乙烷和1，1，2三氯乙烷 （3）其它氯衍生物生成 CHCl3，CCl4，氯乙烯等,1. 催化剂,（1）C
5、uCl2/-Al2O3单组份催化剂 Cu wt% ，活性 Cu wt% =56，HCl转化率100，活性最高。 Cu ，副反应 Cu wt% 5%，CO2维持在一定水平 工业：5Cu， 优点：选择性好 缺点：CuCl2易流失,（2）CuCl2-KCl/-Al2O3双组分催化剂,热稳定性增加，活性降低。 方向： CuCl2-碱金属氧化物-稀土金属氯化物,（3）多组分催化剂 为了提高双组分催化剂的活性，又添加了稀土金属氯化物 （如氯化铈，氯化镧等）变成多组分催化剂。,采用的反应器有固定床和硫化床两种.,2. 反应机理,氧化还原机理：,试验证据： （1）CH2CH2单独通过氯化铜催化剂有二氯乙烷和氯
6、 化亚铜生成； （2）将空气或氧气通过被还原的氯化亚铜时将其全 部转化为氯化铜； （3）乙烯浓度对反应速率影响最大。,反应动力学,在氯化铜为催化剂时由实验测得动力学方程为：,当氧的浓度达到一定值后为下式：,反应动力学与反应机理一致。,3. 工艺条件的影响,（1）反应温度 强放热反应，温控特别重要。 T , CO2 ,CO ,三氯乙烷 ，S T,CuCl2流失快 T250 ，r二氯乙烷趋于常数，S 。 高活性CuCl2/-Al2O3，T=220230,（2）反应压力 P , r , S 压力不宜太高，选择常压或低压操作。 （3）配料比 理论：CH2CH2 : HCl : O2=1 : 2 : 0
7、.5 实际：CH2CH2、O2稍过量 若HCl过量，催化剂颗粒会胀大，流化床发生节涌。,（4）原料气纯度 乙炔、丙烯和C4烯烃要严格控制，否则易生成多氯化物。 （5）停留时间 ，HCl转化率 太长，设备生产能力下降，副反应加剧，选择性下降。,170加氢使少量乙炔变为乙烯,流 化 床 反 应 器,1. 乙烯和HCl入口 2. 空气入口 3. 板式分布器 4. 管式分布器 5. 催化剂入口 6. 反应器外壳 7. 冷却管组 8. 加压热水入口 9.11.12 旋风分离器 10. 反应器出口 13. 人孔 14. 高压水蒸气出口,氧氯化为强放热反应，靠加压热水汽化带走反应热，副产中压水蒸汽,管内装填
8、催化剂，管间加压热水作载体，副产中压水蒸气。 优点： 1. 气体在床层内的流动返混小，有利于抑制 串联副反应的反应。2. 催化剂的强度和耐磨性要求不高。 缺点： 1. 结构复杂，催化剂装卸困难；2. 空速小； 3. 由于温度轴向分布热点存在，影响催化剂效率,固 定 床 反 应 器,固定床乙烯氧氯化用空气和氧气作氧化剂时的对比,5.1.5 平衡法制氯乙烯,H=171kJ/mol,H=251kJ/mol,H=79.5kJ/mol,直接氯化单元 氧氯化单元 二氯乙烷分离和精制单元 二氯乙烷裂解单元 氯乙烯精制单元,直接氯化单元：,低温氯化工艺：较早工艺采用低温氯化工艺，温度为4060。 氯化反应器：
9、气液相塔式反应器为套筒结构，套筒内填装铁环填料。开工前向反应器内充满二氯乙烷液体。乙烯和氯气进入反应器内套筒，与催化剂接触反应生成二氯乙烷。由于加料乙烯和氯气的提升作用，生成的液体二氯乙烷沿内筒上升至内筒上部，而后沿筒外环隙向下流动，形成液体在反应器内的自动循环，使反应器内的温度趋于均匀一致。,洗涤除去FeCl3和HCl,低温法缺点：,热量没有得到充分利用； 液体产物夹带催化剂，增加了洗涤工序； 废水多； 能耗大。,高温氯化工艺：反应在接近二氯乙烷的沸点条件下进行。 常压下二氯乙烷的沸点为83.5，在0.20.3MPa压力下沸点约为120 。 在液相沸腾条件下进行反应，未反应原料被产物二氯乙烷
10、蒸汽带走，致使产物收率下降，为了提高收率，将反应器设计成一个U型管和一个分离器的组合体。,（未转化乙烯等）,（三氯、四氯乙烷等）,高温法特点：,热量利用合理； 气相出料，不会夹带催化剂，省去洗涤工序，不需 补充催化剂； 无废水； 原料利用率高（99%），产物纯度高（99.99%）。,二氯乙烷分离和精制单元,离开流化床的产物混合物进入骤冷塔冷却至90，除去催化剂和HCl，实现了湿式除尘； 骤冷塔塔顶出来的气相通过冷却，冷凝成液体进入分层器； 分离掉水层以后，得到粗二氯乙烷去精馏塔精制； 骤冷塔塔底排出的废水在汽提塔以水蒸气汽提，回收其中的二氯乙烷，冷凝后送入分层器。,骤冷塔洗去催化剂和 HCl，
11、降温至90， 类似湿式除尘,将水和产物 及衍生物分离,继续分离夹带气体,回收二氯乙烷，冷凝后返回分层器,二氯乙烷裂解单元 二氯乙烷进入裂解炉预热段，借助裂解烟气将其预热到220，部分二氯乙烷汽化； 气液混合物进入分离器，未液化的二氯乙烷在分离器底部引出，过滤，送蒸发器蒸发汽化； 汽化后的二氯乙烷再经分离器分离出夹带的液滴； 分离器顶部出来的气态二氯乙烷进入裂解炉； 裂解气进入骤冷塔，用循环二氯乙烷将裂解气冷却至8090； 不凝气部分主要是氯化氢，送至精馏部分氯化氢塔；,500550，二氯乙烷转化率5055%,将液体二氯乙烷继续蒸发气化,循环液态二氯乙烷冷却，由500550冷却至8090,塔底为二氯乙烷、少量氯乙烯、溶解HCl,氯乙烯精制单元：,将粗氯乙烯进行精制达到聚合级氯乙烯单体 氯化氢塔的三股进料为富氯化氢、富氯乙烯、富二氯乙烷； 氯化氢塔顶采出氯化氢；塔釜采出主要是氯乙烯和二氯乙烷； 氯乙烯塔塔顶采出氯乙烯，塔釜采出二氯乙烷（送回二氯乙烷精馏系统）；,作业,1、按反应类型分，氯化反应可分哪四种类型？ 2、简述氯乙烯的生产方法，说明各方法的特点。 3、平衡法生产氯乙烯由哪三大工序组成？写出三个主反应方程式。画出工艺流程框图。指出“平衡”的含义。 4、简述生产聚乙烯时，采用固定床和流化床反应器的优缺点。,
