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1、,分离工程,第七章:超临界萃取,分离工程,目录,超临界流体及其性质 超临界萃取及其应用,分离工程,什么是超临界流体,超临界流体(SCF) 是指物质的压力和温度同时超过其临界压力(Pc)和临界温度(Tc)时的流体。 即,TTc,PPc,分离工程,超临界流体不是液体,也不是通常状态下的气体,是一种特定状态的流体,1、处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续过渡,两相界面消失,汽化热为零。 2、超过临界点的物质( TTc ),不论压力有多大,都不会使其液化,压力的变化只引起流体密度的变化。,分离工程,超临界流体萃取(SFE,Supercritical Fluid Extraction)是利用流体
2、在临界点附近所具有的特殊溶解性能而进行的一种化工分离过程。,分离工程,超临界萃取的发展,1879年Hanney和Hogarth发表了他们研究非挥发性无机盐,如氯化钴、碘化钾、溴化钾等在超临界乙醇中的溶解现象。 1905年,Buchner首先研究了萘在超临界CO2中的溶解。接着人们研究了蒽、菲、樟脑苯甲酸等挥发性有机物在超临界CO2、甲烷、乙烷、乙烯、三氟甲烷等中的溶解现象。,分离工程,1955年,Todd 和 Eling提出超临界流体用于分离的理论,同时出现了相关的专利。 20世纪70年代的能源危机,使节能成为热点。无相变的超临界流体萃取迅速发展起来,人们期待用SFE分离醇和水的混合物,替代高
3、能耗的精馏。,分离工程,1978年,德国建成了超临界流体萃取咖啡因的工业化装置; 1979年,美国的Kerr McGee开发了超临界流体处理渣油的工业化装置。,分离工程,1982年,德国建成超临界CO2萃取啤酒花的大型装置,年处理5000吨; 我国在八十年代开始超临界流体萃取研究,国家在“八五”期间进行产业化攻关。 1994年,广州南方面粉厂从德国伍德(UHDE)公司进口一套萃取器为300升的超临界萃取装置,生产小麦胚芽油。现在最大的生产装置,萃取器体积为1500升。,分离工程,1822年,Cagniard de la tour 首次发现,在一定条件下,物质可实现从液体到气体的连续过渡,这就是
4、最早观察到的临界现象(见图)。 1869年,英国皇家学院的Thomas Andrews 画出了CO2的Pr(P/Pc)Tr(T/Tc)r(/c)状态图。,超临界流体的PVT关系,分离工程,在临界点上:,对于理想流体,P-V-T的关系表示如下: PV = nRT 对于带压力的体系,1873年J.D.van der Waals给出了如下的计算式:,分离工程,分离工程,分离工程,Soave-Redlich-Kwong方程,分离工程,Peng-Robinson方程,分离工程,对于混合物,其混合规则为:,分离工程,分离工程,物质在超临界流体中的溶解度计算,假设物质溶解经历如下过程: (1)溶质分子A由其
5、主流扩散到二相界面; (2)分子A穿过界面进入溶剂相; (3)分子A在界面上或和溶剂相内与溶剂分子B发生缔合作用,分离工程,式(1)、(2)的平衡常数可分别表示为: 合并式(1)及(2)有 .(5) 其平衡常数K为:,分离工程,对于反应式(1)的广义理解为:n=0时,意味着无缔合反应,仅有A的相平衡时,K不是无意义,而是K1。 若被萃取相中组分的摩尔浓度用x表示,超临界相中组分的摩尔浓度用y表示。,分离工程,设溶剂为1;溶质为2;溶质与溶剂的反应物ABn为3,且认为y2很小,即溶质在超临界相中基本上以ABn的形式存在。则 (7) 令y3=y 则y1=(1-y) (8) 分逸度 可用下式表示:,
6、(9),(10),分离工程,将式(9)、(10)代入(6),整理后得: (11) 将溶质在系统温度压力下的纯态定为标准态, 则 (12),又有 (13),分离工程,上式积分得: (14) 将式(12)、(14)代入式(11)得 (15) 上式中n可以是小数,因为在缔合时 n 个溶质分子可以共用一个溶剂分子结合。,分离工程,当n=0时,即溶质与溶剂不缔合,k1。对于纯固体,则x2=1,2=1, 且 ,并假设组分2的摩尔体积不随压力变化,则式(15)变为:,(16),(17),分离工程,对于纯固体,其蒸汽压较低,所以2* 1,而在常压到100 atm范围内。Poynting修正数仍不大于2。因此2
7、是导致增强因子增大的主要原因。例如萘-乙烯体系,在压力为 10 MPa时,萘在气相的逸度系数21,使增强因子E高达25000。,E称为增强因子,E 的物理意义为固体溶质在超临界流体相中溶解度增大的量度,含有2*和2及指数项,指数项称为Poynting修正数。,分离工程,增强因子的计算归结为溶质组分在超临界流体中逸度系数的计算,而逸度系数的计算需通过合适的状态方程。如用SRK方程通过计算,得到的萘溶解度值与实验值相当一致。对三元体系也能很好地吻合,且发现,在低挥发性组分中加入挥发度相对较大的组分后,低挥发性组分的溶解度提高,在实际应用中就是加携带剂的作用。,分离工程,部分物质的超临界参数,分离工
8、程,由上表中可见: 大部分碳氢化合物其临界压力在5MPa左右; 对低碳烃化物,如乙烯、乙烷等,其临界温度近常温,而环状的脂肪烃和芳香烃具有较高的临界温度; 水和氨具有较高的临界温度和压力,这是因为极性大和氢键的缘故; 二氧化碳具有温和的临界温度和相对较低的临界压力,为最常用的超临界流体; 对于临界温度在0100范围的流体,适用于提取天然植物有效成分。,分离工程,(1) 故压力微小变化可引起流体密度的巨大变化 (2) 扩散系数与气体相近,密度与液体相近。 (3) 密度随压力的变化而连续变化,压力升高,密度增加。 (4) 介电常数随压力的增大而增加。 这些性质使得超临界流体比气体有更大的溶解能力;
9、比液体有更快的传递速率。,超临界流体的特性,分离工程,分离工程,图中: ES为恒温减压分离过程 DP为恒压升温分离过程,超临界CO2萃取萘过程,超临界萃取原理,分离工程,超临界萃取通常有四种工艺流程:,分离工程,等温降压过程是应用最方便的一种流程。流体经升压后达到超临界状态,到达状态点1,流体经换热后进入萃取器与物料接触,溶解溶质,此过程压力保持不变,在状态点2。然后萃取物料通过减压进入分离器,到达状态点3,此时由于减压而使流体的溶解能力下降,溶质析出,减压后的流体经压缩后回到状态点1,进行下一个循环。,等温降压过程,分离工程,等压情况下,通过改变过程的温度也能实现溶质的萃取和分离。但温度对溶
10、质溶解度的变化比较复杂,在转变压力以下,温度增加溶解能力下降;在转变压力以上,温度下降,溶解能力下降。,等压变温过程,分离工程,在分离器内放置能吸附被萃取物的吸附剂,可实现等压、等温下的萃取和分离,此时压缩机只用于克服循环阻力。但由于涉及到吸附剂的再生,故此流程适用于被萃取物较少的去杂质过程。,使用吸附剂的过程,分离工程,超临界流体中加入惰性气体,如CO2中加入氮气或氩气可降低其溶解能力,达到分离溶质。此过程为恒温、恒压,但牵涉到混合气体的分离回收。,加入惰性气体的过程,分离工程,植物细胞超临界萃取的传质模型,分离工程,超临界流体从固定床填充的固体原料中提取有效成分的过程,类似于固定床中脱附过
11、程,在吸附/脱附速率较快时,流体经过一段较短的床层后,即达到饱和;当萃取速度快时,超临界流体经过一段较短床层后,即达到萃取溶解饱和。,分离工程,假设: 1)流体通过萃取器内填料层时为一维无返混活塞流; 2)超临界流体接触原料层后便开始溶解溶质,直到流体内溶质饱和。 萃取过程中,溶质从固体相进入超临界流体,可以简化成二步: 1)溶质分子由其主体相内部扩散到两相界面; 2)溶质分子扩散溶解到超临界流体主流相中。,分离工程,式中: C*为溶质在CO2中的饱和浓度; Ct为任一时刻的浓度; tR为CO2经过提取过渡层的时间; Ka为总传质系数; a为单位原料体积传质表面积。,分离工程,萃取过程影响因素
12、,压力 当温度恒定时,溶剂的溶解能力随着压力的增加而增加。 温度 当压力较高时,较高的温度可获得较高的萃取速率。一方面是物质的蒸汽压随着温度的增加而增加,另一方面,传递速率随温度增加而增加。 物料颗粒度 颗粒过大,固体内传质控制,萃取速率慢。在这种情况下,提高压力对萃取速率影响不明显。颗粒过小,细小的颗粒形成紧密的固体床层,影响传质。 溶剂比 溶剂比大,溶剂循环量大;溶剂比小,萃取时间长。,分离工程,超临界流体萃取过程的应用实例,超临界萃取装置,中药材,分离工程,钢瓶,压缩机,储气柜,过滤器,萃取器,分离器,吸收器,流量计,泵,恒温器,恒温器,泵,分离器,超临界流体提取工艺流程图,分离工程,卵磷脂的提取,分离工程,丹参有效成分的提取,分离工程,桂花香料,分离工程,树兰香料,分离工程,当归,分离工程,设备投资较高:高压装置和高压设备,投资费用高,安全要求亦高。 操作费用高:超临界流体溶解度相对较低,故需要大量流体循环。 超临界萃取过程,处理的原料以固体物系居多,需要经常进行固体的装料和卸料,连续化生产较困难。 高压下萃取过程,物性数据缺乏。需要对超临界流体热力学的深入研究和基础数据的积累,使得过程的设计和优化得到更多的理论支持。,超临界萃取的局限性,分离工程,本章结束,