《精细有机合成技术 教学课件 ppt 作者 薛叙明 主编 刘同卷 主审第九章》由会员分享，可在线阅读，更多相关《精细有机合成技术 教学课件 ppt 作者 薛叙明 主编 刘同卷 主审第九章（58页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第九章 氧化,第一节 概述,一、氧化反应及其重要性 在精细有机化工生产中，氧化是一类重要的反应。广义地说，凡是失去电子的反应都属于氧化反应。狭义地说，氧化反应是指在氧化剂存在下，向有机物分子中引入氧原子或减少氢原子的反应。氧化反应过程中一种氧化剂可以对多种不同的基团发生反应；另一方面，同一种基团也可由于氧化剂种类和反应条件的不同而得到不同的氧化产物。工业生产中可以利用氧化反应制取醇、醛、酮、羧酸、醌、酚、环氧化合物、过氧化合物等，还可用来制备分子中减少氢而不增加氧的反应。具有比较广泛的用途。,第一节 概述,由于氧化剂和氧化反应的多样性，氧化反应很难用一个简单的通式来表示。有机物的氧化涉及到一系
2、列的平行反应和连串反应，对于精细化工产品的生产来说，要求氧化反应按照一定的方向进行并氧化到一定深度，使目的产物具有良好的选择性、收率和质量。,第一节 概述,二、氧化方法及其特点 根据氧化剂和氧化工艺的区别，我们可以把氧化反应分为在催化剂存在下用空气进行的催化氧化、化学氧化及电解氧化三种类型。 空气是工业生产过程中最廉价易得的氧化剂，用空气作氧化剂时，反应既可以在液相中进行，也可以在气相中进行,但必须在催化剂或引发剂存在下反应，此类反应称为空气催化氧化。另外使用许多无机或有机的含氧化合物（如高锰酸钾、硝酸、双氧水等）也可以作为氧化剂进行氧化反应，一般称之为化学氧化。,第一节 概述,在各种类型的氧
3、化反应中存在一些共同的特点： （1）氧化剂 在进行氧化反应时，氧化剂的形态有两种。一种是气态氧，如空气或纯氧。其特点是来源丰富，价格便宜，无腐蚀性，但是氧化能力较弱，此类反应通常需要使用催化剂，有时还需要采用高温。以空气作为氧化剂动力消耗较大，废气排放量大，设备体积大。纯氧氧化剂需要采用空分装置进行氧分离。另一种氧化剂是化学氧化剂（无机的或有机的含氧化合物），其特点是氧化能力强，反应条件温和且不需要催化剂，但其价格比较昂贵，制备也比较困难，一般只用来生产一些小批量、附加价值高的精细化工产品。,第一节 概述,（2）强放热反应 所有的氧化反应均是强放热反应，特别是完全氧化反应放热更为剧烈。因此反应
4、过程中要及时移走反应热。使反应平稳进行，防止生产事故的发生 。 （3）热力学上有利于氧化反应的进行 氧化反应在热力学上均可看作不可逆反应，特别是完全氧化反应。 （4）多种反应途径 氧化反应的途径一般不止一种，其副反应很多，因此要选择合适的反应条件，才能得到目的产物。 根据氧化剂和氧化方法的不同我们分别讨论几种氧化反应。,第二节 空气催化氧化,一、空气液相催化氧化 1反应历程 某些有机物在室温下遇到空气可以发生氧化反应，但是反应速度缓慢，这种现象称为自动氧化。在实际生产中，为了提高自动氧化的速度，需要加入一定量的催化剂或引发剂并在一定的条件下进行反应。自动氧化是自由基链式反应，其反应历程包括链的
5、引发、链的传递和链的终止三个阶段。 （1）链的引发 这是指被氧化物R-H在能量（热能、光照和放射线辐射）、可变价金属盐或自由基X的作用下，发生C-H键均裂而生成自由基R的过程。例如：,第二节 空气催化氧化,式中R可以是各种类型的烃基，X是Cl或Br，M是可变金属。R的生成给自动氧化反应提供了链的传递物，也称为链的载体。,第二节 空气催化氧化,（2）链的传递 这是指自由基R与空气中的氧作用生成有机过氧化氢和再生成自由基R的过程。 通过以上两个反应循环持续地进行，使RH不断被氧化成ROOH，这是自动氧化的最初产物。,第二节 空气催化氧化,（3）链的终止 自由基R和ROO相遇会结合成稳定的化合物，从
6、而使自由基销毁。例如： 这样有一个自由基销毁，就有一个链反应终止，从而使氧化速度减慢。 烃类自动氧化的最初产物是有机过氧化氢物。如果它在反应条件下是稳定的，则可以成为自动氧化的最终产物。但是在大多数情况下，它是不稳定的，将进一步分解而转化为醇、醛、酮或被继续氧化为羧酸。例如：,第二节 空气催化氧化,生成醇 生成醛（或酮）,第二节 空气催化氧化,生成羧酸 烃基的自动氧化历程很复杂，副产物种类也很多，这里不详细叙述，以后将结合具体反应叙述。,第二节 空气催化氧化,2. 自动氧化的主要影响因素 （1）引发剂和催化剂 烃类的自动氧化属于自由基链式机理，其反应速度主要是受链引发反应速度的影响，引发反应的
7、活化能很高。反应加速的方法有两种：一种是加入引发剂即容易产生自由基的物质；另外一种是加入催化剂即过渡金属离子。通过这两种方法可以大大地降低引发反应的活化能，从而缩短反应的诱导期，加速反应。 过渡金属离子并不参予反应的计量，它可以通过空气再被氧化再生：,第二节 空气催化氧化,因此它可以保持持续的引发作用。同时过渡金属离子对有机过氧化氢物的分解有促进作用，可以防止有机过氧化氢物的爆炸性分解。因此，在目的产物不是有机过氧化氢物的反应中，通常采用过渡金属离子作为催化剂，常用的是Co和Mn，此外还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。最常用的钴盐是水溶性的醋酸钴、油溶性的油酸钴和环烷酸钴。其用量一般是被氧化物
8、的百分之几到万分之几。 在以有机过氧化氢物作为产物时（通常此物质不存在氢原子，较为稳定），不能采用催化剂，而只能采用引发剂加速反应，由于引发剂不能再生，所以其用量应参予反应的计量。,第二节 空气催化氧化,（2）被氧化物结构 在烃分子中C-H键均裂成R和H的难易程度与其结构有关，通常叔C-H键能最弱，最易断裂，仲C-H键次之，伯C-H键最强。因此反应优先发生在叔碳原子上。如： 也就是说，异丙苯氧化的主要产物是叔碳过氧化氢物，乙苯氧化的主要产物是仲碳过氧化氢物。叔碳过氧化氢物较为稳定，可以作为最终产物。仲碳过氧化氢物在一定条件下也比较稳定，也可以作为氧化过程产物。但是不能用过渡金属离子催化。,第二
9、节 空气催化氧化,（3）链终止剂 链终止剂是能与自由基结合成稳定化合物的物质。链终止剂会使自由基销毁，造成链终止，少量的链终止剂能使自动氧化的反应速度显著减慢，阻碍反应的进行。因此被氧化的物料中不应该含有链终止剂。活性最强的链终止剂是酚类、胺类、醌类和烯烃等。例如： 因此，在异丙苯自动氧化制异丙苯过氧化氢物时，循环使用的异丙苯中不应含有苯酚（异丙苯过氧化氢物的酸性分解产物）和甲基苯乙烯（异丙苯过氧化氢物的热分解产物）。,第二节 空气催化氧化,（4）氧化深度 氧化深度通常以原料的单程转化率来表示。对于大多数自动氧化反应，特别是在制备不太稳定的有机过氧化物和醛、酮类产物时，随着反应单程转化率的提高
10、，副产物会逐渐积累起来，使反应速度逐渐变慢。同时连串副反应还会使产物分解和深度氧化，造成选择性和收率下降。因此，为了保持较高的反应速度和选择性，常需使氧化深度保持在一个较低的水平。这样，尽管氧化深度不高，但却可以保持较高的选择性，未反应的原料可以循环套用，这样既可以使总收率提高，还可以降低原料的消耗。 对于产物稳定的氧化反应，如羧酸。由于其产物进一步氧化或分解的可能性很小，连串副反应不易发生。所以可采用较高的转化率，进行深度氧化，对反应的选择性影响不大。同时还可减少物料的循环量，使后处理操作过程简化，生产能耗和生产成本降低。,第二节 空气催化氧化,3. 液相氧化反应器 液相空气氧化属于气-液非
11、均相反应。氧化过程既可采用间歇方法又可采用连续方法。由于空气中的氧在液相中的溶解度很小，为了有利于气-液接触传质，氧化反应器可采用釜式和塔式两种。 间歇釜式反应器在釜内有传热用蛇管，反应器底部装有空气分布器，分布器上有数万个12mm的小孔，能使空气形成大小适宜的气泡，使气-液物料充分接触。也可以把小孔改为喷嘴，构成喷射式反应器，强化气-液相间的传质。也可以用机械搅拌装置强化传质。釜式反应器的长径比为(35):1。,第二节 空气催化氧化,塔式氧化反应器既可以采用空塔，也可以采用填料塔或板式塔。空塔和填料塔一般可采用并流操作；板式塔采用逆流操作。空塔反应器主要用于产物较稳定的氧化反应；板式塔主要用
12、于产物不太稳定的反应体系，有利于获得较高的选择性。 为了增加氧在液相中的溶解度，一般采用加压操作。这不仅可以提高反应速度、缩短反应时间、减少尾气夹带反应物或溶剂，还可以充分利用空气中的氧，减少空压机动力消耗，同时可降低尾气含氧量，使之保持在爆炸极限外，保证生产的安全进行。 氧化液一般是酸性的，具有很强的腐蚀性，因此反应器的材质应当耐腐蚀性，通常采用优质不锈钢，甚至用钛材。,第二节 空气催化氧化,4. 应用实例 异丙苯氧化制取异丙苯过氧化氢物的生产具有重要意义，可以制备苯酚和丙酮。而此法也适用于生产钾酚和萘酚等。 异丙苯制取异丙苯过氧化氢（简称CHP）的反应式如下：,第二节 空气催化氧化,为了引
13、发这个氧化反应，不能采用过渡金属盐催化，因为它们能加速过氧化氢物的分解反应，所以应采用引发剂。 在反应条件下CHP会发生缓慢的热分解而产生自由基，所以CHP本身就是引发剂。当反应连续进行时，只要使反应系统中保留一定浓度的CHP，不需要外加引发剂。氧化生成的CHP分子内已不再有-氢原子，所以在反应条件下比较稳定，可以成为液相氧化的最终产物。但在反应过程中CHP也会受热分解，进一步发生分支反应，生成一系列氧化副产物。为了减少CHP的热分解损失，氧化液中CHP的浓度不宜太高，异丙苯的单程转化率一般为20%25%。,第二节 空气催化氧化,升高温度可以加速反应，但是也会促进CHP的热分解。在120125
14、，CHP已有一定的分解速度，所以氧化温度应控制在110左右，不超过120。温度过高会使CHP产生剧烈的连锁分解反应，并放出大量的热，严重的可能引起爆炸事故。 CHP在强酸性催化剂（如硫酸）的存在下，在6080下很容易分解为苯酚和丙酮。其反应式如下： 异丙苯经氧化-酸解联产苯酚和丙酮，是目前世界上生产苯酚的主要方法。,第二节 空气催化氧化,第二节 空气催化氧化,异丙苯液相氧化制CHP的工艺流程如图9-1所示。新鲜异丙苯和回收的异丙苯混合后，经预热至一定温度由氧化塔顶进入，空气自塔底鼓泡通入。工业生产中采用泡罩塔式氧化塔，塔板上设有冷却盘管移走反应热量。塔顶排出尾气的含氧量为1%2%，经过冷却、冷
15、凝以回收夹带的异丙苯。氧化液自塔底排出，其中CHP含量控制在25%左右，经冷却后进入中间贮槽，然后进行蒸发浓缩。浓缩后的产品CHP浓度提高到80%左右，其余为未反应的异丙苯和副产物苯乙酮等。提浓时蒸出的异丙苯经碱洗中和酸及除去苯酸等有害杂质后，循环回氧化反应器。碱洗时所含的CHP转化为钠盐，为了避免其溶解损失，碱液浓度不可太大，一般不宜大于3%。,第二节 空气催化氧化,循环异丙苯的质量对氧化反应有显著的影响，有酚类或甲基苯乙烯等杂质存在时，会使氧化反应速度下降。尤其是酚类，其含量一般应该控制在50g/m3以下。 浓缩后的CHP如受热很容易分解引起爆炸，所以必须贮存在冷却装置中。,第二节 空气催
16、化氧化,二、空气气-固相接触催化氧化 将有机物的蒸汽与空气的混合气体在高温（300500）下通过固体催化剂，使有机物发生适度氧化，生成期望的氧化产物的反应叫作气-固相接触催化氧化。气-固相接触催化氧化均是连续化生产，它的优点是： （1）反应速度快，生产能力大，工艺简单。（2）采用空气或氧气作氧化剂，成本低，来源广。（3）无需溶剂，对设备无腐蚀性。但是气固相催化氧化也存在一定的缺点：（1）选择适宜的性能优良的催化剂比较难；（2）由于反应温度高，要求原料和氧化产物在反应条件下热稳定性好；（3）传热效率低，反应热及时移出较困难，需要强化传热。 气-固相接触催化氧化在工业生产中主要用于制备某些醛类、羧酸、酸酐、醌类和腈类等产品。,第二节 空气催化氧化,1. 催化剂及反应特点 气-固相接触催化氧化属于氧化反应，其催化剂的活性组分一般为过渡金属及其氧化物。按照催化原理，催化剂应对氧具有化学吸附能力。常用的金属催化剂有Ag、Pt、Pd等；常用的氧化物催化剂有V2O5、MoO3、Fe2O3
