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1、,第5章 典型工艺过程安全技术,,第5章 典型工艺过程安全技术,,5.1电解,5.1.1电解过程 电流通过电解质溶液或熔融电解质时，在两个电极上所引起的化学变化，称为电解。电解过程中能量变化的特征是电能转变为电能产物蕴藏的化学能。 电解在工业生产中有广泛的应用。许多有色金属（钠、钾、镁、铅等）和稀有金属（锆等）的冶炼，金属铜、锌、铅等的精炼，许多基本化学工业产品(氢、氧、氯、烧碱、过氧化氢等)的制备以及电镀、抛光、阳极氧化等都是通过电解来实现的。 食盐溶液电解是化学工业中最典型的电解反应例子之一。食盐电解可以制得氢氧化钠、氯气、氢气等产品。目前国内常用的电解食盐方法有隔膜法和水银法两种。,,5
2、.1.2食盐电解生产过程 电解食盐的简要工艺流程如图5-l所示。,,首先溶化食盐，精制盐水，除去杂质，送电解工段。在向电解槽送电前，应先将电解槽按规定的液面高度注入盐水，此时盐水液面超过阴极室高度，整个阴极室浸在盐水中。通直流电后，带有负电荷的氯离子向石墨阳极运动，在阳极上放电后成为不带电荷的氯原子，并结合成为氯分子从盐水液面逸出而聚集在盐水上方的槽盖内，由氯气排出管排出，送住氯气干燥、压缩工段；带有正电荷的氢离子向铁丝网袋阴极运动，通过附在阴极网袋上的隔膜，在阴极铁丝网上放电后，成为不带电荷的氢原子，并结合成为氢分子而聚集于阴极空腔内，氢气由氢气排出管排出，送往氢气干燥、压缩工段。 立式隔膜
3、电解槽生产的碱液约含碱11，而且含有氯化钠和大量的水。为此要经过蒸发浓缩工段将水分和食盐除掉，生成的浓碱液再经过熬制即得到固碱或加工成片碱。水银法生产的碱液浓度为45%左右，可直接送往固碱工段。将浓熔融烧碱再进行电解可得到金属钠。 电解产生的氢气和氯气，由于含有大量的饱和水蒸气和氯化氢气休，对设备的腐蚀性很强，所以氯气要送往干燥工段经硫酸洗涤，除掉水分，然后送入氯气液化工段，以提高氯气的纯度；氢气经固碱干燥，压缩后送往使用单位。,,5.1.3电解槽 电解盐水的主要设备是电解槽。 立式隔膜电解槽由阴极箱、浇铅阳极组、槽盖和槽底四个部分组成。阴极箱的外壳是用钢板焊成的正方形框。在阴极箱的外壳内焊连
4、着用铁丝编织的阴极、箱壳与阴极之间构成多网袋形的整体空腔，整个阴极网空腔的外表上附有一层石棉纤维的隔膜。阴极箱外壁上焊有铜板，用以连接电源的负极。在阴极箱空腔的上方引接出氢气排出管，让阴极箱空腔的下部引接出碱液流出管。 阳极由许多块石墨板分两排组成，石墨板的底部铸在铅层中，石墨板间的距离要求准确，使阴阳极互相间隔，均匀安装，在铅层中铸有铜板，用以连接电源的正极。,,近年来金属阳极逐渐被广泛应用。金属阳极是采用表层涂有金属镣的金属钛制成的金属条，编织成两排与阴极网袋形相似的阳极，但在阳极网袋上没有石棉纤维隔膜，并引出铜板用以连接电源的正极，金属阳极比石墨阳极寿命长，效率高。 组装好的阳极放在混凝
5、土的槽底，槽底放在瓷绝缘子上。在放好阳极的槽底上放置阴极箱，然后盖上槽盖，槽盖用混凝土或塑料制成。在槽盖上安装有盐水液面指示计，盖顶有盐水管和氯气排出管。 每个电解槽的槽电压约在3.4伏左右。例如直流电压为120伏时，串联33个电解槽为一组。直流电压为460伏时，串联电解槽约132个为一组。,,水银法电解槽由电解室和解汞室两部分组成。在电解室内，氯化钠经过电解生成氯气和钠汞齐，钠汞齐是液体状态的汞和钠的合金，其化学反应式为： 2aCl + 2Hg Cl2 + 2NaHg 钠汞齐流至解汞室，与水反应生成烧碱和氢气，汞被送电解室循环使用，其化学反应式为 2NaHg + 2H2O 2NaOH + H
6、2 + 2Hg,,图5-2水银电解槽示意图,,5.1.4食盐电解过程安全技术 食盐电解中的安全问题，主要是氯气中毒和腐蚀、碱灼伤、氢气爆炸以及高温、潮湿和触电危险等。 在正常操作中，应随时向电解槽的阳极室内添加盐水。使盐水始终保持在规定液面，否则，如盐水液面过低，氢气有可能通过阴极网渗入到阴极室内与氯气混合。要防止个别电解槽氢气出口堵塞，引起阴极室压力升高，造成氯气含氢量过高。氯气内含氢量达5以上，则随时可能在光照或受热情况下发生爆炸。在生产中，单槽氯含氢浓度控制在2.0以下、总管氯含氢浓度控制在0.1%以下，都应严格控制。如果电槽的隔膜吸附质量差；石棉绒质量不好；在安装电槽时碰坏隔膜，造成隔
7、膜局部脱落或者在送电前注入的盐水量过大将隔膜冲坏，以及阴极室中的压力等于或超过阳极室的压力时就可能使氢气进入阳极室，这些都可以引起氯含氢高。此时应对电槽进行全面检查。,,盐水有杂质，特别是铁杂质，致使产生第二阴极而放出氢气；氢气压力过大，没有及时调整；隔膜质量不好，有脱落之处；盐水液面过低，隔膜露出；槽内阴阳极放电而烧毁隔膜；氢气系统不严密而逸出氢气等，都可能引起电槽爆炸或着火事故。引起氢气或氢气与氯气的混合物燃烧或爆炸的着火源可能是槽体接地产生的电火花；断电器因结盐、结碱漏电及氢气管道系统漏电产生电位差而发生放电火花；排放碱液管道对地绝缘不好而发生放电火花；电解槽内部构件间由于较大的电位差或
8、两极之间的距离缩小而发生放电火花，雷击排空管引起氢气燃烧，以及其他着火源等。水银电解槽若盐水中含有铁、钙、镁等杂质时，能分解钠汞齐，产生氢气而引起爆炸。若解汞室的清水温度过低，钠汞齐来不及在解汞室还原完，就可能在电解槽继续解汞生成大量氢气，这也是水银电解发生爆炸的原因之一。因此，加入的水温度应能保持解汞室的温度接近于95，解汞后汞中含钠量宜低于0.01，一般每班应作一次含钠量分析。,,电解槽盐水不能装得太满，因为在压力下，盐水是要上涨的，为保持一定液面，采用盐水供料器，间断供给盐水。不仅可以避免电流的损失，而且可以防止盐水导管为电流所腐蚀（目前采用胶管）。应尽可能采用盐水纯度自动分析装置，这样
9、可以观察盐水成分的变化，随时调节碳酸钠、苛性钠、氯化钠或聚丙烯酰胺的用量。由于盐水中带入铵盐，在适宜的条件下（pH4.5时），铵盐和氯作用而产生三氯化氮，这是一种爆炸性物质。铵盐和氯作用生成氯化铵，氯作用于浓氯化铵溶液生成黄色油状的三氯化氮。,3Cl2 + NH4Cl 4HCl + NCl3 54.7千卡,,三氯化氮和许多有机物质接触或加热至90以上，以及被撞击时，即按下式以剧烈爆作的形式分解： 因此在盐水配制系统要严格控制无机铵含量。 突然停电或其它原因突然停车时，高压阀门不能立即关闭，导致电解槽中氯气倒流而发生爆炸。应在电解槽后安装放空管以及时减压，并在高压阀上安装单向阀（逆止阀），可以有
10、效地防止跑氯，避免污染环境。,2NCl3 N2 + 3Cl2 + 110千卡,,水银电解法另一个突出的安全技术问题，是防止汞害。其技术措施包括对电解槽内含汞封槽水、氯气和氢气的洗涤水、电槽维修用的洗槽水、冲洗地板水、汞泵密封用水等废水的处理；电解槽及其附属设备产生汞蒸气的防止措施及通风措施；解汞塔排出碱液中含汞的处理以及盐泥及其他废弃材料、设备中汞的回收处理等。 所有设备的维护检修，例如拆卸电槽及检查汞泵等，都应按检修规程进行作业，同时对操作人员要进行充分的教育和训练，使其懂得汞的危害。洗槽时要严格执行操作规程，刮槽时要用专门工具，一般不允许用盐酸洗槽，以防腐蚀槽底。,,电解由于有氢气存在，有
11、起火爆炸危险。电槽应安置在自然通风良好的单层建筑物内。在某些情况下，建筑物带有半地下室，所有的管道输电母线、碱液收集槽及其他辅助设备均集中于地下室中。在看管电槽时所经过的过道上，应铺设橡皮垫。输送盐水及碱液的铸铁总管安装得应便于操作。盐水至各电解槽或每组电解槽中间联通的主管，应该用不导电材料制成或外部敷以不导电层。主管上阀门的手轮也应该是不导电的。 电解槽食盐水入口处和碱液出口处应考虑采取电气绝缘措施，以免漏电产生火花。氢气系统与电解槽的阴极箱之间亦应有良好的电气绝缘。整个氢气系统应良好接地，并设置必要的水封或阻火器等安全装置。,,电解食盐厂房应有足够的防爆泄压面积，并有良好的通风条件。应安装
12、防雷设施，保护氢气排空管的避雷针应高出管顶三米以上。输电母线应涂以油漆，为了使接触良好，电解槽的母线、电缆终端及分布线末端的接触表面应该很平整，在接线之前，将其表面仔细擦拭干净。 在生产过程中，要直接连接自由导线以切断一个或几个电解槽时，只能用移动式收电器（用轻便支撑固定），这种收电器在断开时不会产生火花。,,第5章 典型工艺过程安全技术,,5.2聚合,5.2.1聚合过程 将若干个分子结合成一个较大的、组成相同而分于量较高的化合物的反应过程称为聚合。所以聚合物就是由单体聚合而成的、分子量较高的物质。分子量较低的物质称为低聚物。例如三聚甲醛是甲醛的聚合物。分子量高达几千甚至几百万的称为高聚物或高
13、分子化合物。例如聚氯乙烯是氯乙烯的聚合物。 由于聚合物的单体大多是易燃易爆物质，聚合反应多在高压下进行，本身又是放热过程，如果反应条件控制不当，很容易引起事故。所以在聚合过程中，必须采取相应的安全措施。,,5.2.2高压下乙烯聚合 高压聚乙烯反应一般在130300MPa压力下进行。反应过程流体的流速很快，停留于聚合装置中的时间仅为10秒钟到数分钟，温度保持在150300。在该温度和高压下，乙烯是不稳定的，能分解成碳、甲烷、氢气等。 一旦发生裂解，所产生的热量，可以使裂解过程近一步加速直到爆炸。国内外都曾发生过聚合反应器温度异常升高，分离器超压而发生火灾；压缩机爆炸以及反应器管道中安全阀喷火而后
14、发生爆炸等事故。因此，严格地控制反应条件是十分重要的。,,采用轻柴油裂解制取高纯度乙烯装置，产品从氢气、甲烷、乙烯到裂解汽油、渣油等，都是可燃性气体或液体，炉区的最高温度达1000，而分离冷冻系统温度低到-169。反应过程以有机过氧化物作为催化剂，采用750升大型釜式反应器。乙烯属高压液化气体，爆炸范围较宽，操作又是在高温、超高压下进行，而超高压节流减压又会引起温度升高，所有这些条件，都要求高压聚乙烯生产操作要十分严格。 高压聚乙烯的聚合反应在开始阶段或聚合反应进行阶段都会发生暴聚反应，所以设计时必需充分考虑到这一点。可以添加反应抑制剂或加装安全阀（放到闪蒸槽中去）来防止。在紧急停车时，聚合物
15、可能固化，停车再开车时，要检查管内是否堵塞。,,高压部分应有两重、三重防护措施；要求远距离操作；由压缩机出来的油严禁混入反应系统（油中含有空气进入聚合系统形成爆炸混合物）。 采用管式聚合装置的最大问题是反应后的聚乙烯产物粘挂管壁发生堵塞。由于堵管引起管内压力与温度变化，甚至因局部过热引起乙烯裂解成为爆炸事故的诱因。解决这个问题可采用加防粘剂的方法或在设计聚合管时设法在管内周期性地赋于流体以脉冲。脉冲在管内传递时，使物料流速突然增加，因而将壁上积存的粘壁物冲去。,,聚合装置各点温度反馈具有当温度超过限界时逐渐降低压力的作用，用此方法来调节管式聚合装置的压力和温度；另外，可以采用振动器使聚合装置内的固定压力按一定周期有意地加以变动，利用
