《腐蚀电化学原理 方法及应用 教学课件 ppt 作者 王凤平 康万利 敬和民 等编著第4章 电化学腐蚀的阴极过程》由会员分享,可在线阅读,更多相关《腐蚀电化学原理 方法及应用 教学课件 ppt 作者 王凤平 康万利 敬和民 等编著第4章 电化学腐蚀的阴极过程(41页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、第 4 章 电 化 学 腐 蚀 的 阴 极过程,金属发生电化学腐蚀的根本原因: 溶液中含有能使该金属氧化的物质,H+或O2等 即腐蚀过程的去极化剂,它和金属构成了不稳定的腐蚀原电池体系。 没有阴极过程,阳极过程就不会发生,金属就不会腐蚀。,第4章 电化学腐蚀的阴极过程,析氢腐蚀和吸氧腐蚀 1.什么条件下发生析氢腐蚀? 什么条件下发生吸氧腐蚀?,2.析氢腐蚀和吸氧腐蚀的电化学特点及规律,本章运用腐蚀热力学和腐蚀动力学的理论和概念,讨论常见的电化学腐蚀阴极过程的发生条件、进行的规律及其影响因素。,4.1 阴极去极化反应的几种类型,1. 溶液中的阳离子还原反应: 析氢反应: 2H + + 2e H2
2、 金属离子的变价反应: Fe3+ + e Fe2+ 2. 溶液中的阴离子还原反应: 氧化性酸的还原反应: NO-3 + 2H+ + 2e NO-2 + H2O 3.溶液中的中性分子还原反应: 氧去极化反应: O2 + 2H2O + 4e 4OH- 4.不溶性膜的还原反应: Fe3O4 + H2O + 2e 3FeO + 2OH- 5.某些有机化合物的还原反应: R + 2e + 2H+ RH,1. 金属在稀酸溶液中的腐蚀, H+ + 2e H2 是析氢腐蚀,也叫氢去极化腐蚀。 2. 金属在大气、海水、土壤和中性盐溶液中的腐蚀, O2 + H2O + 4e 4OH- 称为吸氧腐蚀,也叫吸氧腐蚀。
3、,两种常见的阴极去极化反应:,4.2.1 析氢腐蚀的必要条件,阳极:M Mn+ + ne 阴极:2H+ + 2e H2 EMn+/M EH+/H2,4. 2 析氢腐蚀,析氢电位EH+/H2 = 氢的平衡电位Ee,H+/H2 析氢过电位H2: 即:EH+/H2 = Ee,H+/H2 H2 = Ee,H+/H2 +2.3RT/FlgaH+ H2 当T=25 EH+/H2= (0.059pH +H2) EMn+/M (0.059pH +H2),发生析氢腐蚀的条件: EMn+/M -(0.059pH +H2),影响析氢腐蚀的主要因素有: (1)金属材料的性质EMn+/M ; (2)溶液的pH值; (3
4、)析氢过电位H2,4.2.2 金属材料的性质 发生析氢腐蚀的体系 标准电位很负的活泼金属;Mg 大多数工程上使用的金属,如Fe; 正电性金属Cu等一般不会发生析氢腐蚀。,析氢腐蚀的典型例子Fe在酸中的腐蚀(1 ) (1) 阴极反应主要是析氢反应:2H+ + 2e H2 ,(虽氧的还原标准电位更正,但其含量极少, 可略去不计),(2)一般为活性溶解(即认为不存在钝化膜);,(3)宏观上为均匀腐蚀,阴、阳极区难以区分;,(4)电化学极化为主; 阴极反应的浓差极化很小,可以忽略。(迁移能力大,以析H2为产物,浓度大);,析氢腐蚀的典型例子Fe在酸中的腐蚀(2) (5)与pH关系很大:pH升高,腐蚀速
5、度下降; (6)与金属材料本质、表面状态有关; (7)与阴极面积有关:阴极面积增大, H2 增加, 过电位减小, 腐蚀速度增加; (8)与温度有关:温度增加,阴极过程加快, 阳极过程加快, 腐蚀速度增加。,析氢腐蚀的典型例子Fe在酸中的腐蚀(3),(1)在pH 3的酸溶液中,阴极反应受活化极化 控制。 (2)在弱氧化性和非氧化性酸溶液中,在反应速度不是很大时,阳极反应亦受活化极化控制。 所以,Fe在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电极处理,作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。,4.2.3 析氢过电位H2,析氢过电位与金属电极材料的种类有很大关系 H2 = f (金属电极材料的种类) (1).高氢
6、过电位金属:Hg,Pb,Zn,Cd;(H2不易析出) (2).中氢过电位金属:Cu,Fe,Ni; (3).低氢过电位金属:Pt,Pd (H2极易析出),不同金属的析氢过电位H2,不同金属的腐蚀极化图,纯锌及含杂质锌在酸中的腐蚀极化图,4.2.4 析氢腐蚀的控制,(1)Zn的析氢腐蚀是阴极控制 Zn + 2H+ Zn2+ + H2,Zn在酸溶液中的腐蚀极化图,析氢腐蚀的控制,(2)Al的析氢腐蚀是阳极控制,铝在稀酸中的析氢腐蚀极化图图,金属Al在不同条件下的阳极控制,铝在稀酸中的析氢腐蚀极化图,(3)铁的析氢腐蚀是混合控制,Fe在酸中的腐蚀极化图,4.3. 吸氧腐蚀,溶液中的氧发生的还原反应 O
7、2 + 2H2O +4e 4OH- (中性或碱性) O2 + 4H+ + 4e 2H2O (酸性),定义:氧的离子化过程: 氧分子在阴极上的还原反应也称为氧的离子化过程。,4.3.1. 吸氧腐蚀的必要条件,Ea EO2 EO2 = Ee,O2 O2 = Ee,O2 + O2 = 1.229 0.059pH O2,所以,吸氧腐蚀的必要条件: Ea 1.229 (0.059pH + O2 ),O2 + 2H2O +4e 4OH- (中性或碱性),析氢腐蚀和吸氧腐蚀必要条件的比较,析氢腐蚀: Ea (0.059pH + H2 ) 吸氧腐蚀: Ea 1.229 (0.059pH + O2 ),2H+
8、+ 2e H2 O2 + 2H2O +4e 4OH- (中性或碱性),吸氧腐蚀的特征,发生吸氧腐蚀的体系 (1)所有负电性金属(如Fe、Al、Zn)等在含溶解氧的水溶液中都能发生吸氧腐蚀。 (2)某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。,吸氧腐蚀的特征,液相传质步骤 : (1)氧由气相通过界面进入水溶液 (2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 (3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面,电解质溶液中氧向微阴极扩散示意图,O2还原极化曲线 H+还原极化曲线,Ee(O2/H2O),P,B,C,F,S,Q,G,M,N,id,Ee(H+/H2),氧还原反应过程阴极极化曲线图,
9、(id 氧的极限扩散电流密度),O2,4.3.3 氧还原过程中阴极极化曲线,EPB: 活化极化 BFS:氧浓差极化,E,阴极极化曲线,(1)活化极化控制段 (2)活化极化和浓度极化共同影响的区段 (3) 浓度极化控制段 (4)电位负移到Ee (H2/H+)以下,阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应,阴极电流密度等于它们的反应速度之和。,(2)比析氢反应复杂,这是因为O2还原反应是四电子反应。,酸性溶液 : O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 中性和碱性溶液: O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 反应必然包括许多步骤,中间产物多,且不稳定,实验上难以确定。 其次,O2还原反应的可
10、逆性很小,即反应难以进行。,腐 蚀 动 力 学,在不同金属电极表面上的氧离子化过电位 (i=1mA/cm2),电极反应极化大,反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行,故电极表面状态变化大。在很宽的正电荷范围,电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。 有的文献中列举的O2还原反应历程有14种,考虑到不同的速度控制步骤,可能得出50多种方案。,吸氧腐蚀体系,极化曲线图 三种不同的腐蚀类型 腐蚀电位位于O2还原反应阴极极化曲线的Tafel区。这种吸氧腐蚀属于活化极化控制腐蚀体系,如Cu在充气的中性溶液中的腐蚀。 腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区,在自然腐蚀状态,阴极反应受浓度极化控制。这种吸氧腐蚀属
11、于阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制的体系,是吸氧腐蚀中最常见的一类。如Fe在中性溶液中的腐蚀。,(3) 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以下,在自然腐蚀状态,阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应。如Mg在中性溶液中的腐蚀。,氧扩散控制吸氧腐蚀的特征 在自然腐蚀状态,阴极反应速度,因而金属腐蚀电流密度等于O2的极限扩散电流密度id,特征:,在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小。 腐蚀速度与溶液pH值无关。 在pH = 58的范围内不随pH值而变化,因为在这个pH值范围内Fe发生吸氧腐蚀,受氧扩散控制。在pH值小于5时析氢腐蚀随pH值下降而迅速加剧。
12、在微电池腐蚀情况下,微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度影响很小。,热处理的影响,碳含量的影响,合金元素的影响,0.39 0.39 0.39,冷拉,500oC退火 900oC正火20分 850oC淬火 各试样在300oC800oC回火,蒸馏水,蒸馏水,蒸馏水,65oC,65oC,65oC,0.0036 0.0034 0.0033,0.05 0.11 0.32,未 说 明,3%Nacl,3%Nacl,3%Nacl,室温 室温 室温,0.0014 0.0015 0.0016,0.13 0.10,0.34%Cu 0.06,2.2%Ni 煅铁,未 说 明,海水 海水 海水 海水,0.004 0.005 0
13、.005 0.005,几种钢的氧扩散控制腐蚀速度(根据F.Speller),腐 蚀 影 响 速 度,0.008 0.006 0.004 0.002,14 12 10 8 6 4 2,腐蚀速度(ipy),PH,软钢腐蚀速度与PH的关系,(根据Whitman),22摄氏度,开始析氢,开始析氢,44摄氏度,4.3.5 影响吸氧腐蚀的因素,(1)溶解氧浓度的影响,非钝化金属,钝化金属,腐 蚀 影 响 因 素,溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响(常温),材 料,酸,浓度%,软钢 铅 铜 锡 镍 合金(67Ni33Cu),H2SO4 HCl HCl H2SO4 HCl H2SO4,6 4 4 6 4 2,
14、31 17 17 9 6 1,358 163 1380 1100 440 93,氧饱和的酸(无氧),氧饱和的酸,腐 蚀 速 度 mpy,30oC,50oCH2SO4中的腐蚀速度,腐 蚀 速 度 mpy,饱和空气的酸,无空气的酸,材 料,67Ni-33Cu合金 304型不锈钢,39 0.4,4.5 54.5,0.03 0.02 0.01 0,20 40 60 80 100 120 140 160 180,腐蚀速度(ipy),温度: 0摄氏度,温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响 (根据F.Speller),封闭系统,敞开系统,(3)盐浓度,盐浓度增加既改善溶液导电性,又使氧的 溶解度降低。
15、(4)流速和搅拌 提高溶液流速或者搅拌溶液,可以使扩散 层厚度减小,氧的极限扩散电流密度id增 大,从而吸氧腐蚀速度增大。,16.66 13.33 10.00 6.66 3.33,失重(毫克),1.0 2.0 3.0 4.0,100 80 60 40 20 0,Nacl当量浓度,氧溶解度的百分数(以蒸馏水中溶解度为100),氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与Nacl溶液浓度的关系 (根据TOMAWOB),低碳钢失重,氧的溶解度,(4)温度的影响 温度升高使电极反应速度加快,扩散系数增大;另一方面,温度升高又使氧的溶解度下降。因此,在敞口系统中,随温度升高腐蚀速度出现极大值。在封闭系统中,随温度升高溶解氧不能逸出,故腐蚀速度一直增大。,讨论,当id增大到使阴、阳极极化曲线的交点(因而腐蚀电位)越出了氧扩散控制电位区,则自然腐蚀状态下阴极反应不再受浓度极化控制。 当氧的极限扩散电流密度id增大到能使金属钝化,那么腐蚀速度又会减小。 *和析氢腐蚀一样,对吸氧腐蚀影响因素的讨论也只局限在电极反应,而没有涉及腐蚀过程的产物。