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1、第四章 硝化及亚硝化,第一节 概述,一、硝化反应及其重要性 将硝基引入有机化合物分子中的反应称为硝化反应。在硝化反应中，硝基往往取代有机化合物中的氢原子而生成硝化产物。硝化时，若硝基与有机物分子中的碳原子相连接，则称C-硝化，所得产物为硝基化合物；若硝基与氮原子相连接则称N-硝化，所得产物为硝胺；若硝基与氧原子相连接则称O-硝化，所得产物为硝酸酯。少数情况下硝基也可取代卤基、磺基、酰基和羧基等基团而生成硝化产物。 硝化是极其重要的单元反应。作为硝化反应的产物硝基化合物在燃料、溶剂、炸药、香料、医药、农药等许多化工领域中可直接或间接地找到它的应用实例。向有机化合物中引入硝基的目的可归纳为以下几个
2、方面。,第一节 概述,（1）作为制备氨基化合物的重要途径。 （2）为促进芳环上的亲核置换反应，引入强吸电性的硝基可使其他取代基活化。有时硝基本身也可作为离去基团而被亲核基团所置换。 （3）利用硝基的极性使染料的颜色加深。 （4）可制备炸药，如有的多硝基化合物是烈性炸药；还可用作氧化剂或溶剂等。 在精细化工生产中，芳烃的亲电性硝化更为多见，且理论和生产工艺的研究也最多，本章将重点讨论芳烃的硝化。,第一节 概述,二、硝化反应的特点 硝化反应的特点可归纳为如下三点： （1）在进行硝化反应的条件下，反应是不可逆的。 （2）硝化反应速度快，是强放热反应，其放热量约为126kJ/mol。 （3）在多数场合
3、下，反应物与硝化剂是不能完全互溶的，常常分为有机层和酸层。,第一节 概述,三、硝化反应的方法 硝化的方法主要有五种。 （1）稀硝酸硝化 稀硝酸硝化常用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物，如酚类、酚醚类和某些N-酸化的芳胺的硝化。反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10%65%。 （2）浓硝酸硝化 浓硝酸硝化一般需要用过量许多倍的硝酸，过量的硝酸必须设法回收利用。单用硝酸作硝化剂的主要问题，是在反应过程中，硝酸不断被反应生成的水稀释，硝化能力不断下降，直至停止，使硝化作用不完全，硝酸的使用极不经济。所以，工业上应用的较少，只用于少数硝基化合物的制备。,（3）浓硫酸介质中的均相硝化 当在反应
4、温度下，被硝化物或硝化产物是固态时，就需要把被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，缺点是硫酸用量过大。 （4）非均相混酸硝化 当在反应温度下，被硝化物和硝化产物是液态时，常常采用非均相混酸硝化的方法。通过强烈搅拌，使有机相被分散到酸相中以完成硝化反应。此法有许多优点，是目前工业上最常用、最重要的方法，也是本章讨论的重点。 （5）有机溶剂中硝化 对于某些在混酸中易被磺化的化合物，可在硝酸、醋酐、二氯甲烷或二氯乙烷等介质中用硝酸硝化。这种方法可避免使用大量的硫酸作溶剂，在工业上具有广阔的前景。,第一节 概述,第二节 硝化反
5、应基本原理,一、硝化剂及其硝化活泼质点 1硝化剂 硝化剂是能够生成硝基阳离子（NO2）的反应试剂。工业上常见的硝化剂有各种浓度的硝酸、混酸、硝酸盐和过量硫酸、硝酸与醋酸或醋酸酐的混合物等。通常的浓硝酸是具有最高共沸点的HNO3和水的共沸混合物，沸点为120.5，含68%的HNO3，其硝化能力不是很强。混酸是浓硝酸与浓硫酸的混合物，常用的比例为重量比1:3，具有硝化能力强、硝酸的利用率高和副反应少的特点，它已成为应用最广泛的硝化剂，其缺点是酸度大，对某些芳香族化合物的溶解性较差，从而影响硝化结果。硝酸钾（钠）和硫酸作用可产生硝酸和硫酸盐，它的硝化能力相当于混酸。硝酸和醋酐的混合物也是一种常用的优
6、良硝化剂，醋酐对有机物有良好的溶解度，作为去水剂十分有效，而且酸度小，所以特别适用于易被氧化或易为混酸所分解的芳香烃的硝化反应。此外，硝酸与三氟化硼、氟化氢或硝酸汞等组成的混合物也可作为硝化剂。,第二节 硝化反应基本原理,2. 硝化剂的活泼质点 在硝化反应中，硝基阳离子（NO2）被认为是参加反应的活泼质点，它由硝化剂离解得到。通常，硝化剂离解能力越大（即产生NO2的能力越大），则硝化能力越强。 无水硝酸作硝化剂时，存在如下平衡： 其中NO2离子的重量百分比只有1%，未离解的硝酸为97%，NO3约1.5%，H2O约0.5%。 若把少量硝酸溶于硫酸中（即混酸作硝化剂时），将发生如下反应：,第二节
7、硝化反应基本原理,实验表明，在混酸中硫酸浓度增高，有利于NO2的离解。硫酸浓度在75%85%时，NO2离子浓度很低，当硫酸浓度增高至89或更高时，硝酸全部离解为NO2离子，从而硝化能力增强。参见表4-1。 硝酸、硫酸和水的三元体系作硝化剂时，其NO2含量可用一个三角坐标图来表示。如图4-1所示。由图可见，随着混酸中水的含量增加，NO2的浓度逐渐下降，代表NO2可测出极限的曲线与可发生硝化反应所需混酸组成极限的曲线基本重合。,除NO2正离子是主要的硝化活泼质点外，还有H2NO3也是有效的活泼质点。稀硝酸硝化时还可能有NO、N2O4或NO2作为活泼质点，但反应历程有所不同。,第二节 硝化反应基本原
8、理,第二节 硝化反应基本原理,二、硝化反应历程及动力学 1硝化反应历程 芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。以苯为例，其反应历程如下： 反应的第一步是硝化剂离解，产生硝基阳离子NO2；第二步是亲电活泼质点NO2向芳环上电子云密度较高的碳原子进攻，生成-络合物，然后转变成-络合物，最后脱除质子得到硝化产物。在浓硝酸或混酸硝化反应过程中，其中转变成-络合物这一步的速度最慢，因而是整个反应的控制步骤。在硝基盐（如NO2BF4和NO2PF6）硝化中，它们硝化能力比浓硝酸或混酸强得多，控制反应速度的步骤是-络合物的生成。,第二节 硝化反应基本原理,2硝化反应动力学 （1）均相硝化动力学 动力
9、学研究指出，均相硝化反应芳烃的硝化与所使用的溶剂关系非常紧密。芳烃在硝酸中的硝化，硝酸既是硝化剂，又是溶剂，当硝酸过量使其浓度在硝化过程中可视为常数时，其动力学方程表现为一级反应。 r = kArH 在硫酸存在下的硝化，当加入的硫酸量较少时，硝化反应仍为一级反应，但硝化反应速度明显提高。当加入硫酸量足够大时，硫酸起到溶剂作用，硝酸仅作为硝化剂，此时表现为二级反应。 r = kArHHNO3,第二节 硝化反应基本原理,式中k是表观反应速率常数，其大小与硫酸的浓度密切相关。当硫酸浓度在90%左右时， k值为最大。表4-2列出了一些有机物在不同硫酸浓度下的硝化速率常数。,第二节 硝化反应基本原理,（
10、2）非均相硝化动力学 非均相硝化除受化学反应规律影响外，还受传质规律的影响。研究表明，非均相硝化反应主要在两相的界面处或酸相中进行，在有机相中反应极少（ 0.001%），可以忽略。近些年来，通过对芳烃类在不同条件下进行非均相硝化反应动力学的研究，认为可将非均相硝化反应分为三种类型：缓慢型、快速型和瞬间型。 缓慢型。也称动力学型。化学反应的速度是整个反应的控制阶段，硝化反应主要发生在酸相中。其反应速率与酸相中芳烃的浓度和硝酸的浓度成正比。甲苯在62.4%66.6%H2SO4中的硝化属于这种类型。,第二节 硝化反应基本原理,快速型。也称慢速传质型。其特征是反应主要在酸膜中或两相的边界层上进行，此时
11、，芳烃向酸膜中的扩散速度成为整个硝化反应过程的控制阶段，即反应速度受传质控制。其反应速率与酸相容积的交换面积、扩散系数和酸相中芳烃的浓度成正比。甲苯在66.6%71.6% H2SO4中硝化属于这种类型。 瞬间型。亦称快速传质型。其特征是反应速度快，以致于使处于液相中的反应物不能在同一区域共存，即反应在两相界面上发生。甲苯在71.6%77.4% H2SO4中硝化时属于这种类型，其反应总速率与传质速度和化学反应速度都有关。 图4-2是根据动力学实验数据按甲苯一硝化的初始反应速度对lgk作图得到的曲线。,第二节 硝化反应基本原理,应该指出，硝化过程中硫酸浓度不断被生成的水稀释，硝酸不断参与反应而消耗
12、，因而对于每一个硝化过程来说，不同的硝化阶段可归属于不同的动力学类型。例如，甲苯混酸硝化生产一硝基甲苯采用多釜串 联操作时，第一硝化釜酸相中的硫酸、 硝酸浓度都比较高，反应受传质控制； 而在第二釜中，由于硫酸浓度降低， 硝酸含量减少，反应速率受动力学控 制。一般来说，芳烃在酸相中的溶解 度越大，反应速率受动力学控制的可 能性越大。,三、硝化反应的影响因素 1被硝化物的性质 硝化反应是芳环上的亲电取代反应，芳烃硝化反应的难易程度，与芳环上取代基的性质有密切关系。当芳环上存在给电子基团时，硝化速度较快，在硝化产品中常以邻、对位产物为主；反之，当芳环上连有吸电子基时，硝化速度降低，产品中常以间位异构
13、体为主。然而卤代芳烃例外，引入卤素虽然使芳环钝化，但得到的产品几乎都是邻、对位异构体。单取代苯的硝化反应速度按以下顺序递增： NO2SO3HCO2HClHMeOMeOEtOH,第二节 硝化反应基本原理,第二节 硝化反应基本原理,在进行萘的一硝化时，产物以-硝基萘为主。蒽醌环的性质则要复杂得多，它中间的两个羰基使两侧的苯环钝化，因此蒽醌的硝化比苯困难，产物大部分为位异构体，小部分为位异构体，也有二硝化物生成。 硝化反应也受取代基团空间效应的影响，具有位阻较大的给电子取代基的芳烃，其邻位硝化比较困难，而对位硝化产物常常占优势。例如，甲苯硝化时，邻位与对位产物的比例是40:57，而叔丁基苯硝化时，其
14、比例下降为12:79。,2硝化剂 不同的硝化剂具有不同的硝化能力。通常，对易于硝化的有机物可选用活性较低的硝化剂，以避免过度硝化和减少副反应的发生，而难于硝化的有机物则宜选用强硝化剂进行硝化。此外，对相同的被硝化物，若采用不同的硝化剂，常常会得到不同的产物组成。因此在进行硝化反应时，必须合理地选择硝化剂。 硝化剂浓度以及硝化剂与被硝化物之间的配比对硝化反应也有影响，在浓度低和配比小的情况下，硝化反应不易进行；反之，硝化反应易于进行，甚至可得到多硝基化合物。如使用浓硝酸很难硝化苯甲酸，而改用发烟硝酸则可使硝化反应顺利进行。,第二节 硝化反应基本原理,混酸硝化时，混酸的组成是重要的影响因素，硫酸浓
15、度越大，硝化能力越强。例如，甲苯一硝化时硫酸浓度每增加1%，反应活化能约下降2.8kJ/mol。对于极难硝化物质，可采用HNO3-SO3作硝化剂，以便提高硝化反应速度和大幅度降低硝化废酸量。混酸中硫酸的浓度还影响产物异构体的比例。例如，1,5-萘二磺酸在浓硫酸中硝化，主要生成1-硝基萘-4,8-二磺酸，而在发烟硫酸中硝化，主要生成2-硝基萘-4,8-二磺酸。混酸中加入某些添加剂也能改变产物异构体的比例，如甲苯硝化时向混酸中加入适量磷酸，可增加对位异构体的比例。,第二节 硝化反应基本原理,第二节 硝化反应基本原理,不同的硝化介质也常常改变异构体组成的比例。带有强供电子基的芳烃化合物（如苯甲醚、乙
16、酰苯胺）在非质子化溶剂中硝化时，得到较多的邻位异构体，而在可质子化溶剂中硝化得到较多的对位异构体。这是由于在可质子化溶剂中硝化，电子富有的原子可能容易被氢键溶剂化，从而增大了取代基的体积，使邻位攻击受到空间阻碍。表4-3列出了乙酰苯胺在不同介质中硝化时的异构体组成。,3硝化温度 对于均相硝化反应，温度直接影响反应速度和生成物异构体的比例。一般易于硝化和易于发生氧化副反应的芳烃（如酚、酚醚等）可采用低温硝化，而含有硝基或磺基等较稳定的芳烃则应在较高温度下硝化。 对于非均相硝化反应，温度还将影响芳烃在酸相中的物理性能（如溶解度、乳化液粘度、界面张力）和总反应速度等。由于非均相硝化反应过程复杂，因而温度对其影响呈不规则状态，需视具体品种而定。例如，甲苯一硝化的反应速度常数大致为每升高10增加1.52.2倍。,第二节 硝化反应基本原理,第二节 硝化反应基本原理,温度还直接影响生产安全和产品质量。硝化反应是一个强放
