《仪器分析教程 教学课件 ppt 作者 陈集 朱鹏飞 主编 第7章 核磁共振波谱－仪分教程第7章 核磁3－仪分教程》由会员分享，可在线阅读，更多相关《仪器分析教程 教学课件 ppt 作者 陈集 朱鹏飞 主编 第7章 核磁共振波谱－仪分教程第7章 核磁3－仪分教程（39页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第7章 核磁共振波谱分析法,7.4.1 自旋偶合产生的原因 7.4.2 偶合常数（J ） 7.4.3 核的等价性和产生自旋干扰的条件 7.4.4 裂分小峰数和面积比 7.4.5 自旋系统的分类,7.4 1HNMR谱中的自旋偶合与自旋系统,nuclear magnetic resonance spectroscopy ( NMR),spinspin coupling,7.4 1HNMR谱中的自旋偶合与自旋系统,在化合物 CH3CH2I 的NMR谱图中，两类不同的H核产生了两组峰 ：1.8 处的三重峰为 -CH3 产生，3.05 处的四重峰为 -CH2产生。 两组相邻的不同基团上的 H核相互影响，
2、使它们的共振峰产生了裂分，这种现象叫自旋偶合。也叫自旋干扰。,7.4.1 自旋偶合产生的原因,自旋偶合是自旋核之间的相互作用，是一种自旋干扰现象。例如，HF 分子中 F 核与H 核之间的自旋偶合： 19F I1/ 2 mF1/ 2 ，1/ 2 当mF1/ 2 时，自旋取向与 外磁场平行，会增强外磁场作用， 使H核实受磁场强度增大，故其共 振峰移向低场。 当mF1/ 2 时，自旋取向与 外磁场相反，会减弱外磁场作用， 使H核实受磁场强度减小，故其共 振峰移向高场。,mF1/ 2,mF1/ 2,无自旋干扰,有 F核的自旋干扰,1 H 核共振峰,同样的道理，HF 分子中的 H 核 也会对 F 核 自
3、旋干扰作用，使 19F 核 的共振峰裂分为二 等强度的峰。,由自旋偶合引起的裂分小峰间的距离叫偶合常数，用 J表示，单位为HZ 。1H 核之间的 J 20 HZ 。 J 反映了自旋干扰核之间相互干扰的强弱。 J 的大小与外磁场强度无关，与干扰核之间的键数、键的性质等有关，也与取代基的电负性、分子的立体结构、极化作用等有关，偶合常数是 一个很重要的结构参数。 相互偶合的核，其偶合常数必然相等。 例如，JHF JFH 。,7.4.2 偶合常数J（coupling constant J）,7.4.3 核的等价性和产生自旋干扰的条件,7.4.3 核的等价性和产生自旋干扰的条件 一、 磁等价核,分子中若
4、有一组自旋核，其化学位移相同，它们对组外任何一个磁性核的偶合常数都相等，则这些自旋核称为磁等价核。 从几何关系上看，若分子中有一组自旋核对其他组中的每个自旋核的键距和键角都相同，则这组核对其他组核的偶合常数相同，这组核即为磁等价核，否则为磁不等价核。,例如， CH3CH2Cl 中，CH3 的三个H 核是磁等价的，CH2 的两个H 核是磁等价的。 下面的标记H是否是磁等价的？,Ha F CC Hb F,CH3,NO2,Ha,Hb,Hb,Ha,二. 磁不等价核,1.化学环境不同的H核是磁不等价核。 2.与不对称碳相连的CH2上的两个H核是磁不等价核。,3. 取代烯的同碳H核是磁不等价核。,Ha C
5、H3 CC Hb CH3 4. 单键带有双键的性质时，会产生磁不等价核。,5.单键旋转受阻时，会产生磁不等价核。,6.构象固定的环上的CH2的两个H核是磁不等价核。,H,H,H,Ha,Hb,Ha,Hb,Hb,Ha,Br,Br,Br,R,R,R,R,R,R,Hd,Hd,Hc,Hc,7.邻位或对位二取代苯会产生磁不等价核。,三取代苯呢？,CH3,NO2,Ha,Ha,Hb,Hb,Br,Br,Ha,Ha,Hb,Hb,Cl,Cl,Cl,Ha,Hb,Hc,Cl,Cl,Ha,Hb,Hc,NO2,三. 产生自旋干扰的条件,一、自旋量子数 I 0 的核对相邻H 核可能产生自旋干扰，I 0的核不会产生自旋干扰。
6、例如 CH3CH2OH 二、35Cl、79Br、127I 等原子的自旋量子数 I 分别为 3/ 2、3/ 2、5/ 2， 但其电四极矩很大，会引起相邻 H 核的自旋去偶作用，故不会H 核的共振峰裂分，也不会出现 卤卤裂分的现象。 例如 CH3CHClCH2Cl,三、只有磁不等价的H 核之间发生偶合时，才会产生共振峰的裂分。 例如 CH3CH2CH3 四、若H 核之间的 单键数 3，则二者通常不会产生自旋偶合作用，也不会产生共振峰的裂分。 例如 CH3CH2OCH3,7.4.4 裂分小峰数目及面积比 一. 裂分小峰数的计算,1. n1 规律 若有n个自旋量子数为 I 的磁等价核，则它们在外磁场中
7、会产生2nI1种不同的自旋取向组合，使与其偶合的其他自旋核的共振峰裂分为2nI1个峰。,1H 核的 I1/ 2，故一组 n 个磁等价H核会使组外的与其偶合的其他磁等价H 核产生的峰裂分小数为： N n + 1 若有两组个数 n 和 n 的磁等价H 核 都与另一组磁等价 H 核相偶合，并且它们的偶合常数不相等， 则后者的共振峰裂分数为： N（n + 1）（n1）,a b c d 例. 求CH3CH2CH2OCH3中各 H 核 的裂分小峰数，并画出该化合物的 NMR 峰 草图。,2. 峰裂分的向心规则： 相互偶合的裂分峰，内侧偏高，外侧偏低，并且二组峰的化学位移差越小，内侧峰越高。,1:1,1:3
8、:3:1,1:1,1:2:1,(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8,Ha 裂分为 8 重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,下面的化合物中的Ha、Hb、Hc各会裂分为多少重峰？,Ha裂分峰: (3+1)(2+1)=12,实际Ha裂分峰: (5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,二. 裂分小峰面积比的计算,当氢核只与n 个磁等价氢核偶合时，它所产生的裂分小峰的面积比近似地等于二项式 (a +b)n 的展开式的各项系数比。 例如，n = 1时，面积比 = 11； n = 2时，面积比 = 121； n = 3时，面积比 = 13
9、31； n = 4时，面积比 = 14641等等。,7.4.5 自旋系统的分类,分子中相互偶合的核所组成的孤立系统叫自旋系统。系统内部的偶合核不与系统外部的任何核偶合； 但在系统内部，某个核不一定与其他每一个核都偶合。 一个分子中有可能同时存在几个偶合系统。例如， CH3CH2OCH2CH2CH3 中有两个自旋系统。 在自旋系统内，相互偶合的核的化学位移差（v/ HZ）和偶合常数（J/ HZ）的大小，反映了偶合作用的强弱。,一. 低级偶合系统 如果自旋系统中偶合核的v J，表明二者干扰作用较弱，这种偶合系统叫做低级偶合系统，其谱图叫一级谱图。 低级偶合中涉及到的H核通常用字母表上相距较远的字母
10、来表示，字母右下角的数字表示某种磁等价H核的个数。 例如， CH3CH2CHCl2 可表示为： A3 M2 X O CH3CH2OCCH3 可表示为：A3M2X3,Cl2CHCH2Cl,一级谱图的特点:,1. 偶合产生的裂分小峰数符合“n+1”规律。 2. 裂分小峰面积比 约等于二项展开式(a+b)n的系数比。 3. 谱线以化学位移 为中心，左右对称 ，相互偶合的H核的偶合常数J 相等。 4. 从谱图中可直接读出 和 J 。,二. 高级偶合系统,相互偶合的H 核的 v J 或 v J 时，它们的干扰作用比较强烈，形成高级偶合系统，其谱图通常很复杂，叫高级谱图或二级谱图。 高级偶合中涉及的H核通
11、常用字母表上邻近的字母来表示，如AB、ABC、A2B2、AABB、XY、ABCD等。,高级级谱图（二级谱图）的特点： 1. 一般情况下，裂分小峰数不符合“n +1 规律”，通常有更多的裂分小峰。 2. 裂分小峰之间强度关系复杂，不符合二项展开式系数比规律。 3. 裂分小峰间距不相等， 和 J 不能从谱图中直接读出。,例如，ABX系统。 有14条谱线A、B的化学位移相近。,AB2系统,有9条谱线，A、B各4条，还有一条很弱的综合峰。,ABC系统,谱图较复杂，最多可出现15条谱线，其中3条综合峰很弱。单取代烯、某些三取代苯、二取代吡啶、一取代呋喃、一取代噻吩等等都具有这种自旋体系。 1,2,4-三氯苯 的1HNMR,HC,HA,HB,Cl,Cl,Cl,A,B,C,四旋系统,常见的有：AX3、A2X2、A2B2、AABB等系统。 1. AX3 2. A2X2 3. A2B2 A2B2系统共14条谱线，A部、B部各7条。左右对称.,A2B2系统,AABB系统。,谱线复杂，最多有28条谱线。AA、BB各占14条。谱线左右对称。,AABB系统,常见复杂谱图,7.4.6 简化谱图的方法,二级谱图比一级谱图复杂，解析难度大，可采取以下简化谱图的措施： 1、使用高频NMR仪； 2、采用双照射自旋去偶技术； 3、对活泼氢进行重氢交换； 4、加入位移试剂；等等。,
