《工科化学第二版课件教学课件 ppt 作者 江棂 主编 张晓梅 张群正 刘向荣 李侃社 副主编 材料05第三学期工科化学15章47 48》由会员分享，可在线阅读，更多相关《工科化学第二版课件教学课件 ppt 作者 江棂 主编 张晓梅 张群正 刘向荣 李侃社 副主编 材料05第三学期工科化学15章47 48（49页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2019/7/10,1,第九节 硝基化合物和胺 一、硝基化合物的分类、命名和结构（本专业重要） 氮是除碳、氢、氧外，常见的有机元素。含氮化合物种类很多，有硝基、胺、偶氮(RNNR)和重氮(RNNX)化合物 （一）硝基化合物的分类、命名和制法 定义 烃中氢原子被硝基取代后的化合物称硝基化合物 分类 按硝基所连烃基不同，分为脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2。后者重要 按硝基的数目，分为一硝基化合物和多硝基化合物 按硝基相连接碳原子的不同，分为伯、仲、叔硝基化合物,2019/7/10,2,命名 烃为母体，硝基为取代基 常见官能团的优先次序为 COOH羧基，SO3H磺酸基，COOR
2、酯基，COX酰卤基，CONH2酰胺基，CN氰基，CHO醛基，CO酮基，OH羟基，NH2胺基，CC炔基，C=C烯基，OR醚基，X卤代，NO2硝基 后三个官能团以苯为母体,2019/7/10,3,制法 20世纪70年代以来，脂肪族多硝基化合物的合成有了很大进展，作为新型炸药和火箭推进剂组分的优越性能，引起注意 硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作为溶剂及高效燃料，用于赛车的引擎中。还可作为油脂、纤维素酯和合成树脂的良好溶剂 脂肪族硝基化合物（硝基烷） 工业上，烷烃在高温(400)下用浓硝酸、N2O4或NO2直接硝化制备 CH4HNO3 CH3NO2H2O,2019/7/10,4,芳香族硝基化合物（P44
3、7(2)硝化） 浓硝酸和浓硫酸混合物称混酸。其中的硝酸作为碱，从硫酸接受一个质子，形成质子化的硝酸，后者分解为硝酰正离子NO2+ 硝酰正离子作为亲电试剂进攻苯环，与苯环上的电子形成配合物，后者失去一个质子形成硝基苯 硝基苯继续硝化比苯困难，产物主要间二硝基苯；甲苯比苯容易硝化，产物主要邻、对硝基甲苯,2019/7/10,5,（二）硝基的结构 按价键理论，硝基的结构可表示为： 。但电子衍射实验证明，硝基中的两个氮氧键是等同的，均为0.121nm，故硝基结构确切的表示应为,2019/7/10,6,二、硝基化合物的物理性质（自学） 颜色和状态 脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体，多数芳香族硝基化合物
4、是淡黄色固体；有的芳香族多硝基化合物天然麝香的香气（如葵子麝香），用作香料；多数有毒性，能引起血液、肝、肾等中毒，要避免吸入蒸气和与皮肤直接接触 溶解性 难溶于水，易溶于醇和醚 熔沸点和密度 硝基化合物有较大的偶极矩，如硝基甲烷=11.33910-30Cm，有较强的极性，分子间作用力大，沸点高。相对密度均大于1 安全性 芳香族多硝基化合物有极强的爆炸性，如三硝基甲苯（TNT）,2019/7/10,7,三、硝基化合物的化学性质 （一）-氢原子的酸性 概况 脂肪族硝基化合物，硝基强的I和C效应，使-氢原子有一定酸性：RCH2NO2的pKa10，与苯酚接近 表现 含-氢原子的伯、仲硝基化合物可溶于氢
5、氧化钠溶液生成钠盐；叔硝基化合物不能与碱作用 注意 芳香族硝基化合物无 -氢原子,2019/7/10,8,（三）硝基对苯环的影响 概况 硝基是强吸电子基团，使苯环电子云密度降低，亲电取代比苯困难（例，付克反应较难），亲核取代反应更易进行 硝基对其邻、对位上取代基的化学性质有显著的影响 对卤原子活泼性的影响 氯苯的氯原子不活泼，难水解：与氢氧化钠溶液共热到200，不能水解成苯酚。邻、对位被硝基取代，易水解，硝基多，氯活泼。常压可完成,2019/7/10,9,氯原子水解机理 亲核加成消除：第一步，亲核试剂OH-加在苯环上生成碳负离子；第二步，从中间体碳负离子中消去一个氯离子恢复苯环结构 对酚类和芳
6、酸酸性的影响 硝基使苯酚的酚羟基、芳酸的羧基更易电离，酸性增强： 。例，苦味酸（2,4,6三硝基苯酚）的pKa为0.71，苯甲酸和邻硝基苯甲酸的pKa分别为4.2和2.2 原因 邻、对位硝基可生成负电荷更分散因而更稳定的硝基苯氧负离子，使酸性增强。间位只有I，无C效应，影响较小 对芳胺碱性的影响 邻、对位的硝基使芳胺氮原子上电子云密度降低，碱性减弱,2019/7/10,10,（二）还原反应 概况 硝基化合物可被还原剂（铁、锡与盐酸或硫化物）或催化还原成伯胺 说明 催化加氢 在产品质量和收率方面都优于化学还原，催化（镍、铂）加氢法是工业制备芳胺的主要方法；优点：反应在中性条件下进行，减少污染；对
7、在酸性或碱性条件下易水解的化合物可用此法。例，邻硝基乙酰苯胺至邻氨基乙酰苯胺,2019/7/10,11,硫化物（硫化铵、硫氢化钠） 可对芳香族多硝基化合物选择性地部分还原,2019/7/10,12,硝基苯还原，在不同介质中可得不同产物 酸性溶液中还原，可生成亚硝基苯、N羟基苯胺（苯胲），最终为苯胺 不同碱性介质中还原，可分别得氧化偶氮苯、偶氮苯或氢化偶氮苯不同产物,2019/7/10,13,四、胺的分类、命名和结构 （一）胺的定义和分类 定义 氨的一个或多个氢原子被烃基取代后的化合物(amine)。胺是最重要的含氮有机化合物，广泛存在于生物界。许多来源于植物的胺类化合物(又称生物碱)具有强的生
8、理活性，可用于药物 分类 据氨上氢原子被取代的个数，分伯(RNH2)、仲(R2NH)、叔胺(R3N)，或一级(1)、二级(2)、三级胺(3) 据氮原子所连烃基不同，分脂肪胺(RNH2)和芳香胺(ArNH2) 据氨基个数，分一元胺和多元胺：C2H5NH2(一元胺)、H2NCH2CH2NH2(二元胺),2019/7/10,14,季铵盐或季铵碱 无机铵（H4N+X-或H4N+OH-）的四个氢原子被四个烃基取代后的化合物：(CH3)4N+X-、(C2H5)4N+OH- 注意 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇含义不同：前者按氮原子所连烃基数目而定：伯胺，后者按羟基与伯、仲、叔碳原子相连：叔醇,2019/7/1
9、0,15,（二）胺的命名 简单胺 烃基后加上“胺”字。烃基不同的仲胺和叔胺，按次序规则“较优”基团后列出。“基”字可省,2019/7/10,16,复杂胺 系统命名法：烃为母体，氨基为取代基 脂肪胺 芳胺 与脂肪胺相似，芳环上连其他取代基，需说明取代基与氨基的相对位置，遵循多官能团化合物命名的规则。N同时连芳基和脂肪烃基，在芳胺名称前加“N”表示脂肪烃基直接连在氨基氮原子上。例(N，N-二苯基对苯二胺，N-甲基-N-乙基苯胺，4,4-二硝基二苯胺，对亚硝基-N,N-二甲基苯胺）,2019/7/10,17,季铵盐、季铵碱及胺与酸反应的产物 用“铵”字代“胺”字，并在前面加负离子名称 C6H5NH3
10、Cl氯化苯铵 (C2H5NH3)2SO4硫酸二乙铵 （三）胺的结构 与氨相似，分子呈棱锥形。氮sp3杂化,2019/7/10,18,五、胺的制法 （一）氨或胺的烃基化 氨或胺与卤代烃反应成伯、仲、叔胺（P460第五节“四（4）氨解 伯卤代烷与氨反应，卤原子被氨基取代生成伯胺；氨比水和醇有更强的亲核性，伯胺可继续与卤代烷反应，氨基中的氢原子逐步被取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐（第九节“七”）。反应得混合物，氨过量生成伯胺 （二）硝基化合物的还原 制备芳胺的常用方法（P488第九节“三，（二）还原反应”）,2019/7/10,19,（三）腈和酰胺的还原 腈被还原可得高产率的伯胺 酰胺被还原可生成伯、
11、仲、叔胺（P487“第八节“七”（三）羧酸衍生物的还原反应）酰氯、酸酐、酯、酰胺易还原，催化加氢或氢化铝锂可使酰氯、酸酐和酯还原为伯醇，酰胺和腈还原为胺,2019/7/10,20,（四）霍夫曼酰胺降解反应 制备纯伯胺的方法之一（P487第八节“四”(3)霍夫曼降级反应(Hofmann degradation) 非取代酰胺与氯或溴碱溶液作用，可脱去羰基生成伯胺，使碳链减少一个碳原子，称霍夫曼降级（解）反应，是制备纯伯胺的好方法,2019/7/10,21,六、胺的物理性质（自学） 状态和气味 室温，甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气，余为液或固体 芳胺是无色高沸点液体或低熔点固体，毒性较大，应避免与皮
12、肤接触或吸入其蒸气 低级胺有氨的气味，高级的有鱼腥味，固体胺无臭味。某些二元胺有恶臭：1,4丁二胺（腐肉胺），1,5戊二胺（尸胺） 熔、沸点 伯、仲胺可形成分子间氢键，沸点比相对分子质量相近的醚的沸点高，但比醇或酸的沸点低(NH较弱)。叔胺不能形成分子间氢键，沸点比相对分子质量相近的伯、仲胺低 溶解性 伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，故低级胺可溶于水(分界线：6个碳)；胺能溶于醚、醇、苯等有机溶剂,2019/7/10,22,七、胺的化学性质 概况 胺氮原子有未共用电子对，性质与氨相似，表现为碱性、亲核性及芳环氨基对芳环的亲电取代的致活性 （一）碱性和成盐(思考比较脂肪胺、芳香胺与氨的碱性强弱)
13、概况 胺与氨相似，有弱碱性。水溶液中，胺的pKb值 甲胺 二甲胺 三甲胺 氨 对甲苯胺 苯胺 对氯苯胺 对硝基苯胺 pKb 3.38 3.27 4.21 4.76 8.92 9.37 9.85 13.0 关于Kb NH3+H+=NH4+ RNH2+H+=RNH3+ RNH2+H2ORNH3+OH- Kb=RNH3+OH-/RNH2H2O pKb=-lgKb,2019/7/10,23,规律 脂肪胺的碱性比氨强 原因：烷基供电子效应 芳胺的碱性比氨弱 原因：氮上的孤对电子和芳环上的电子共轭，氮电子云密度降低，削弱了接受质子的能力 芳环取代基对碱性的影响：与酚中取代基对酚酸性影响相反：有供电基，碱性
14、增强；反之，减弱 铵盐 定义 胺与无机酸生成的盐称铵盐，如二甲胺与氢溴酸：(CH3)2NH2+Br，称溴化二甲基铵，或(CH3)2NHHBr,称二甲胺氢溴酸盐 性质 铵盐易溶于水，不溶于醚、烃等有机溶剂，加入较强的碱，可使胺游离，凭此，可精制和鉴别胺类与不溶于水的有机物,2019/7/10,24,（二）烃基化反应 概况 胺与氨一样，可与卤代烷、醇或酚亲核取代，生成仲、叔胺和季铵盐的混合物。过量卤代烷主要得季铵盐 应用 苯胺与甲醇及硫酸的混合物在2.53MPa、230下反应，得N甲基苯胺，若甲醇过量，则主要得N，N二甲基苯胺。都是有机合成的原料,2019/7/10,25,关于季铵盐 定义 叔胺与
15、卤代烷生成的铵盐，称季胺盐，是氨彻底烃基化的产物 R3N+RX=R4N+X- 性质和应用 季铵盐与胺有很大区别 它有盐的性质，溶于水，不溶于非极性有机溶剂，熔点高，加热分解生成叔胺和卤烷 氮上连有长链烷基的季铵盐是一类阳离子表面活性剂，如氯化三甲基十二烷基铵C12H25N(CH3)3+Cl；新洁尔灭（溴化二甲基苄基十二烷基铵） 是有强杀菌能力的消毒剂,2019/7/10,26,季铵盐与伯、仲、叔胺的盐不同：与强碱作用不析出胺，而是得季铵碱 关于季铵碱 制备 A、湿的氧化银处理季铵盐；B、强碱与季铵盐在醇溶液中反应，碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀 R4N+X-+KOHR4N+OH-+KX 性质 季铵碱是强碱，碱性与氢氧化钠相近。有碱的一般性质：易吸潮，溶于水，能吸收空气中的二氧化碳，受热分解：两种情况 无氢原子时分解成叔胺和醇,2019/7/10,27,有氢原子的季铵碱分解，发生消除反应，生成叔胺和烯烃 。原因：氢氧根离子进攻氢原子，发生双分子消除反应 霍夫曼规则(Hofmann rule) 季铵碱若有两个或两个以上不同氢原子可被消除，主要从含较多氢的碳原子上消除氢原子，生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃 （这是季铵碱特有的规律，与氯代烃的札依采夫规则相反。原因
