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1、第四章 海洋防污损技术与材料,Chapter 4 Methods & Materials for Marine Antifouling,Basical principals about superhydrophobicity,4.1 超疏水性表面结构技术与材料 4.1.1 超疏水基本知识 1. 润湿 润湿性（又称浸润性，wettability）是固体表面的一个重要特性。,润湿（wetting）是一种界面现象，它是指凝聚态物体表面上的一种流体被另一种与其不相混溶的流体取代的过程。常见的润湿现象是固体表面被液体覆盖的过程。,润湿过程实际上是液相与气相争夺固体表面的过程，可以看作固气界面的消失和固液
2、界面的形成过程。,1）表面自由能判据,液体与固体接触时，液体能否润湿固体，从热力学角度看，就是恒温、恒压下体系的表面自由能是否降低。如果自由能降低就能润湿，且降低越多润湿程度越好。,图中表示界面均为一个单位面积，固液接触时体系表面自由能的变化。,所以，G0是液体润湿固体的条件。 但固体的表面张力气固和液固难于测定，因此难以用上述公式进行计算和衡量润湿程度。,2) 润湿角（接触角）判据,液体滴在固体表面上，在平衡液滴的固、液、气三相交界处自固液界面经液体内部到气液界面的夹角称为润湿角（wetting angle）或接触角（contact angle）。,Youngs equation,固液表面液
3、体的接触角是固、气、液界面间表面张力平衡的结果。液滴的平衡使得体系总能量趋于最小，而液滴则在固体表面处于稳态（或亚稳态）。,一般来说，液滴在光滑平坦固体表面的接触角可以用Youngs方程来表示：,，即,式中，SV、 SL、 LV分别代表固气、固液、液气界面的表面张力；为平衡接触角，或称材料的本征接触角。,Youngs方程的应用条件是理想表面，是指固体表面是组成均匀、平滑、不变形和各向同性的。只有在这样的表面上，液体才有固定的平衡接触角。,可见，越小，液体对固体的润湿程度越好。,当0o时，液体对固体“完全润湿”，液体将在固体表面上完全展开； 当180o时，液体对固体“完全不润湿”，当液体量很少时
4、则在固体表面上缩成一个圆球。,（1）在同一固体上，液体的表面张力越大，润湿角越大。,3) 润湿角的影响因素,比表面能(mN/m）：正三十六烷19.1、石蜡25.4、聚乙烯33.1,（2）同一液体，在表面能较大固体上时，其润湿角较小。,比表面能(mN/m）：正三十六烷19.1、石蜡25.4、聚乙烯33.1,一些润湿角数据,Aspects contributing to super-hydrophobicity,2. 影响超疏水性的两个因素 1）表面能 影响固体表面润湿性的因素，主要有两个：一是表面自由能，二是表面微观结构。 一般说来，固体的表面自由能越大，越易被液体所润湿。 一般液体的表面张力（
5、除液态汞外）都在100mN/m以下。据此可把固体表面分成两类：高能表面、低能表面。,surface energy and surface properties,高表面能固体：每平方米几百至几千毫焦之间，易为一般液体所润湿，主要有常见的金属及其氧化物、硫化物、无机盐等。 低表面能固体：表面自由能与液体大致相当，约在25-100mJ/m2左右，其润湿性与液固两相的表面组成与性质密切相关，主要为一般的有机固体及高聚物。 固体表面，按其自由能大小，可以分为亲水及疏水两大类。 亲水表面：玻璃、金属 疏水/亲油表面：聚烯烃、硅树脂 疏水/疏油表面：聚四氟乙烯（特富龙/特氟龙）,Critical surfa
6、ce tension（临界表面张力）,W.A.齐斯曼等人发现，同系物的液体在同一固体表面上的接触角随液体表面张力 L的降低而单调下降。以接触角的余弦cos对液体的表面张力 L作图，可得一直线（见图）。将此直线延长到cos 1处,其对应的液体表面张力值即为此固体的临界表面张力，也称临界润湿张力，以c来表示。 凡是液体的表面张力大于c者，该液体不能在此固体表面自行铺展；只有表面张力小于c的液体才能在表面上铺展。因此c值愈高，能够在其表面上展开的液体就多， c愈低，则能够在其表面上展开的液体就愈少。,Effect of substitution on the c of polymer,研究表明，高分
7、子碳氢化合物中氢原子被其他元素取代或引入其他元素均可使其润湿性发生变化。 卤素中的氟取代氢原子可降低高聚物的c，而且取代的氢原子数越多， c降得越低。 其他卤素原子取代氢原子或在碳氢链中引入氧和氮的原子则均增加高聚物的c 。 几种常见元素增加高分子固体的c次序是：,Superoleophobic, superhydrophobic and superamphiphobic Materials,有些固体表面的c很小，如聚四氟乙烯和甲基硅树脂等，水和大多数有机液体的表面张力均大于她们的c ，因而在她们的表面上，这些液体均不能铺展。 通常称具有这种性能的表面为双疏表面（既疏水又疏油）。,Effect
8、 of roughness on wetting,2)粗糙度 将液滴置于一个粗糙表面上，液体在固体表面上的真实接触角几乎是无法测定的。实验所测得的只是其表观接触角（用r表示）。,表观接触角与界面张力关系是不符合Youngs方程的。但应用热力学也可以导出与Youngs方程类似的关系式。,Effect of roughness on wetting：Wenzel equation,式中，为本征接触角，r为表观接触角，r则为粗糙度。,将Youngs方程代入，则得：,以上即为著名的Wenzel方程（1936年提出）。 粗糙度r是指实际的固液界面接触面积与表观固液界面接触面积之比（r1）。,Wenzel
9、方程的前提是：假设液体始终能填满粗糙表面上的凹槽。 Wenzel方程表明，粗糙表面的存在，使得实际上固液的接触面要大于表观几何上观察到的面积，于是在几何上增强了疏水性（或亲水性）。 90时（疏水表面）， r随着表面粗糙度的增加而变大，表面变得更疏液。 粗糙结构对表面浸润性的增强作用，是仅仅靠改变表面化学组成所不能达到的。,Effect of roughness on wetting：Wenzel equation,亲水表面,Effect of roughness on wetting,疏水表面,砂纸打磨形成粗糙表面前后亲水性变化,Effect of roughness on wetting,S
10、pecial wettability resulting from roughness,由此可见，粗糙结构可以增强表面的浸润性，从而产生特殊浸润性。 其中，超亲液及超疏液性代表了特殊浸润性的两个方面。 严格地说，超亲液性是指液滴在固体表面的接触角小于10时固体表面所具有的浸润性； 超疏液性则是指液滴在固体表面的接触角大于150时固体表面所具有的浸润性。 特殊浸润性具体包括：超亲水、超疏水、超亲油、超疏油性等几个方面。,花中君子，出淤泥而不染,荷叶效应,荷叶效应,荷叶效应,标尺：100微米,荷叶效应,荷叶效应,荷叶二级复合结构的理论模拟,荷叶自清洁,蝉翅表面的超疏水,聚碳酸酯仿生结构超疏水,聚碳
11、酸酯表面粗糙度与亲水性关系,蚊子复眼结构及人造复眼（超疏水、防雾）,人造复眼,水黾：池塘中的溜冰者,一条腿在水面上支撑起15倍于身体的重量；排开300倍于其身体体积水量,Creation of a Superhydrophobic Surface from an Amphiphilic Polymer,Superhydrophobic Perpendicular Nanopin Film by the Bottom-Up Process,We first fabricated the superhydrophobic film with a water contact angle of 178
12、 based on a perpendicular nanopin fractal structure by a bottom-up process. Until now, only materials with an original water contact angle larger than 90, which is classified as hydrophobicity, could be used to fabricate the superhydrophobic film (170) according to the possible fractal structure by
13、a top-down process. Now, in this work, a water contact angle of about 178 can be achieved using a lauric acid-coated film with an original contact angle of 75, which is classified as hydrophilicity, based on an ideal fractal structure for the superhydrophobic surface which is fabricated by the nanos
14、ize pin with 6.5 nm diameter.,Facile Creation of a Bionic Super-Hydrophobic Block Copolymer Surface,Abstract: A super-hydrophobic surface (see Figure), possessing a microscale and nanoscale hierarchical structure similar to the surface structure of the lotus leaf, was prepared in one step from a mic
15、ellar solution of polypropylene-block-poly(methyl methacrylate).,advancing angle &receding angle,一个在水平平面上具有稳定接触角的液滴，若表面是理想光滑和均匀的，则往这液滴上加少量同种液体，液滴周界的前沿将向前拓展，但仍保持原来的接触角。 从以上液滴中抽去少量液体，则液滴的周界前沿将向后收缩，但仍维持原来的接触角。 但是，若与液滴接触的表面是粗糙的或不均匀的，则向液滴中加入一点同种液体，只会使液滴变高，周界不动，从而使接触角变大，此时的接触角称为前进接触角，简称前进角，用A来表示。,4.1.1.2
16、接触角滞后,advancing angle &receding angle,若在以上液滴中加入足够多的液体，液滴的周界会突然向前蠕动。此突然运动刚要发生时的角度称为最大前进角，用A, max来表示。 若从液滴中取出少量液体，液滴在周界不移动的情况下变得更平坦，接触角变小，此时的接触角称为后退接触角，简称后退角，用R来表示。 当抽走足够多液体时，液滴周界前沿会突然收缩，此突然收缩刚要发生时的角度称为最小后退角，用R, max来表示。,advancing angle &receding angle,contact angle hysteresis,通常前进角与后退角的数值不等，两者之差值=A-R，叫做接触角滞后(性)，也称为滚动角。 在倾斜面上，同时可以看到液体的前进角和后退角。 假若没有接触角滞后，则平板只要稍许倾斜一点，液滴就会滚动。接触角的滞后使液滴能稳定在斜面上。 至此，我们知道，液滴在固体表面的动态行为可以分为3种，即滑动、滚动和粘滞。 理想的
