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1、第五章 稳定硫同位素,硫酸盐存在于大多数天然环境中，例如土壤、湖泊、河水、地下水以及大气圈中。在海水中它是第二个最丰富的阴离子，并且在全球生物地球化学循环中发挥着关键的作用。大气圈中的硫化合物，特别是硫酸盐气溶胶是全球气候变化中的基本成分。硫酸盐的氧和硫同位素组成可以提供不同的自然环境中有关它的起源、迁移和转化的线索。 应用硫酸盐的氧同位素（17O 和18O）并结合硫同位素（34S），探讨地表环境和水环境中（尤其是干旱地区）硫酸盐的起源（大气来源、基岩和风化来源、人类活动起源、风尘搬运、古火山活动或海盐起源等）。,Outline 1 硫同位素概述 2 硫同位素分馏 3 自然界中硫同位素分布特征
2、 4 硫同位素应用简介,1 硫同位素概述,硫原子结构,硫分子结构,硫的原子序数Z为16，位于周期表第主族，介于氧和硒之间。 地球中硫占到约3.79%，集中分布于地幔，地壳中硫的克拉克值仅为0.04%。 硫广泛分布于岩石圈、生物圈、水圈和气圈中。 在海洋蒸发岩中，硫以氧化态SO42-形式存在，在某些沉积矿床以及火山中以自然硫形式出现，在各种内生矿床中与金属结合生成硫化物，呈S2-形式存在。 由于硫以不同的价态和形式存在于自然界，导致硫在地质过程中出现较大的同位素分馏，因此同位素分析对于认识自然界各种含硫物质的演化历史十分有用。,Sulfur stable isotopes: 32S: 95.02
3、% 33S: 0.75% 34S: 4.21% 36S: 0.02%,Introduction to sulfur isotopes,32S, 33S, 34S, 36S 16 16 16 16,Five oxidation states: +6: e.g. BaSO4 +4: SO2 0: S (s) -1: FeS2 -2: e.g. H2S,Sulfur isotope standard: Canyon Diablo Triolite 34S/32S = 0.045,34S/32S CDT：美国Arizona州Canyon Diablo峡谷中铁陨石中的陨硫铁(FeS)，其绝对硫同位素比值
4、为0.045。,硫同位素通常指的是34S，也就是研究34S和32S的比值。 一般地，仅在研究地外物质时才考虑33S和36S。,由于国际硫同位素标准物质CDT已经耗尽，国际原子能机构(IAEA)组织了IAEA系列硫同位素参考物质的研制与国际对比测量，以建立新的V-CDT标度。 1990年和1998年我国科学家两次参加硫同位素参考物质国际对比测量，对IAEA硫同位素参考物质IAEA-S-1、 IAEA-S-2、 IAEA-S-3、 IAEA-SO-5、 IAEA-SO-6的33S、 34S值进行了测定。同时对中国的硫同位素参考物质GBW-04414、GBW-04415的33S、 34S值进行了测定
5、。,针对这一情况，结合硫同位素国家标准样品的研制工作，矿产资源研究所和同位素地质开放实验室丁悌平等同志与北京大学张青莲教授合作，在1991年和1995年两次用高精度的六氟化硫法，根据人工配制的硫同位素混合物，对国际硫同位素标样CDT与国际硫同位素参考物质IAEA-S-1的32S/34S绝对比值进行标定，得出CDT的32S/34S绝对比值为22.6496，比以前使用的22.22的值高出2%。结果于1995年在国际原子能机构(IAEA)同位素参考物质顾问小组会上报告后，引起高度重视。,1962年，在硫的生物地球化学国际讨论会上，美国亚利桑那州Diablo峡谷陨石中的陨硫铁(CDT)被定为硫同位素的
6、国际标准。当时根据Thode教授等的资料，取CDT的32S/34S比值为22.22。根据由这一比值计算的CDT的硫同位素丰度和各同位素的质量，结合自然界的硫同位素变化，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)原子量和同位素丰度委员会(CAWIA)1983年采用了32.0660.006作为硫的原子量。 但是，正如Thode教授在1961年指出的，取22.22作为CDT的32S/34S比值带有一定的任意性，因为并未对它做过严格的标定。因此，根据它得到的硫的原子量也有一定的不准确性。,1997年丁悌平受国际原子能机构资助，与欧盟参考物质及测量研究所(IRMM)DeBievre教授等合作重新配制同位素混
7、合物，对国际IAEA-S-1、 IAEA-S-2、IAEA-S-3与国内硫同位素参考物质(GBW04414和GBW04415)的32S/33S、32S/34S绝对比值用六氟化硫法作了进一步标定，得出更精确的数据,并扩展了原有研究成果。 此次得出的V-CDT的32S/34S绝对比值为22.6437，与1991年和1995年结果的差别在允许误差范围内，证实了原先的结论。 国际纯粹与应用化学联合会原子量和同位素丰度委员会1999在柏林召开的会议上，讨论了硫原子量修订问题。根据丁悌平等的研究成果，考虑到自然物质的硫同位素丰度变化，将标准硫原子量由原用的32.0660.006修订为32.0650.005
8、。,目前，CDT国际标样已经用完，IAEA正在组织制备新标准，是人工制备的硫化银。 研究工作中，常用的硫同位素国际参考标准有： NBS-122（闪锌矿） ，其34S0.3 NBS-123（闪锌矿） ，其34S17.1 NBS-127（重晶石） ，其34S20.3 我国国家参考标准均为硫化银： GBW04414，其34S0.07 GBW04415，其34S22.15,2 硫同位素分馏,硫广泛分布于岩石圈、生物圈、水圈和气圈中。 在海洋蒸发岩中，硫以氧化态SO42-形式存在，在某些沉积矿床以及火山中以自然硫形式出现，在各种内生矿床中与金属结合生成硫化物，呈S2-形式存在。 由于硫以不同的价态和形式
9、存在于自然界，导致硫在地质过程中出现较大的同位素分馏，因此同位素分析对于认识自然界各种含硫物质的演化历史十分有用。,Archean（太古代） Sulfur Cycle,早期的缺氧环境,地球早期硫循环概念模型,34S(SO4) (),Modern seawater,Coal (Guizhou),Rainwater in Guiyang,Atmospheric particle (Guizhou),Changjiang,River in Guiyang,Groundwater in Guiyang,Chimney gas SO2,Gypsum,S isotopic values in differ
10、ent matters,烟囱,石膏,34S和32S的相对质量差比H、O和碳同位素的相对质量差小，但34S值的总变化范围可达180，可见S是自然界同位素分馏最有效的元素之一。 (1) 在不同的氧化还原条件下，硫的价态可有2、1和0变化到4和6。溶解的H2S氧化时，可以形成一些列亚稳的中间电价原子团，其中S22-最重要，可以形成黄铁矿FeS2，这是一种十分稳定且可在很不相同的物理化学条件下形成的矿物。由于硫的特殊晶体化学性质，这些亚稳的原子团可以与许多亲硫的元素结合形成硫化物。不同价态的硫化物中化学键的强度略有差别，因此在化合价改变的反应中，很容易发生同位素分馏。,(2)硫酸盐的无机还原需要较高的
11、活化能，在自然界，只有在250以上才能由还原剂还原硫酸盐。但在地表条件下，硫酸根离子与酶络合就能降低反应的临界温度，使之能在常温下被活的细胞还原，于是硫进入了“生物硫循环”。由于这一机制，造成了地球上硫同位素组成的巨大变化。 (3) 金属硫化物在冷水中不溶，而硫酸盐在水中的溶解度相当大，这样地下水即可从岩石中溶解富34S的硫酸盐并带出岩石而留下富32S的硫化物，造成二者的机械分离。同样，H2S在水中的溶解度比SO2小，这可以导致如火山气等气体物质中32S与34S的物理分离。,在地质循环中，硫同位素的分馏过程主要是化学和生物化学反应，在地球深部封闭地较高温环境中，主要表现为同位素交换平衡作用（同
12、位素热力学效应）；而在浅部低温环境中，主要是单向化学及生物化学反应（同位素动力学效应）。,热力学平衡分馏： 理论研究表明，34S富集在高氧化态化合物中，一般富集顺序为： S2-S22-S0SO2SO42- 在同位素交换反应中，高氧化态硫总是富集34S，例如 34SO2+32SO42-=32SO2+34SO42-,表生条件下，硫同位素变异的主要过程是硫酸盐在细菌的作用下还原，其次是H2S和SO42-的同位素交换。两种过程均是：34S优先富集于氧化态更高的SO42-中，硫化物富32S。,细菌对分馏系数的影响,单向反应中的硫同位素动力分馏： 研究表明，在地壳表层的低温环境中，由微生物活动引起的氧化型
13、硫化物的还原反应，对硫同位素分馏起着重要作用。例如在厌氧细菌引起的硫酸盐离子的还原作用中，细菌能从硫酸盐离子中分离出氧并放出比硫酸盐更富32S的硫化氢。在这一过程中，同位素分馏程度取决于S-O键被断开的速率。实验证明，32S-O键要比34S-O键更容易被断开，因而硫酸盐还原最初产生的硫化氢比硫酸盐富集32S约22。与此同时，当同位素热力学效应和动力学效应相结合时，其同位素分馏效应大大增强，可使硫化氢比硫酸盐富集32S达75。,在地下水系统中，硫酸盐细菌还原作用引起的硫同位素分馏大致可分如下两种情况： (1) 在硫酸盐数量有限的封闭系统中，由于细菌还原作用强度和阶段的不同，常常可观察到硫酸盐和还
14、原硫化氢中不同程度的富集某种硫同位素的现象。当还原作用进行比较缓慢时，在还原作用的最初阶段，地下水中硫酸盐的消耗量很少，其34S值基本未发生多大变化，但反应物H2S中却高度富集32S，同位素分馏较明显，当还原作用进行到后期阶段时，水中的硫酸盐已消耗尽，这时不仅硫酸盐（残余的）中强烈富集34S，而且分解出的H2S甚至也比原始硫酸盐富集34S。若反应终了，硫酸盐被全部消耗尽，则生成的H2S总量的硫同位素组成与原始硫酸盐相同。若系统内有机物和氢含量不足时，反应结束后可能出现硫酸盐和还原硫化氢共存，在这种情况下，彼此长时间的相互作用有可能建立新的平衡关系，即同位素动力学分馏有可能转化为热力学平衡分馏。
15、,(2) 在有无限数量硫酸盐加入的开放系统中，由于被还原的硫酸盐能得到源源不断的补充，地下水中硫酸盐含量基本保持稳定，所以还原生成的H2S均富集32S。,Mass-dependent fractionations,systematics,Archean mass-independent sulfur isotope fractionation,Faquhar & Thiemens, 2000,2001,D33S = departure from mass fractionation line (MFL) = 0 present-day but highly variable in Archea
16、n sediments,Today atmospheric mass-independent rxns occur, but isotopes are re-mixed in surface and biological redox chemistry, so D33S = 0 in all sediments Models suggest that atmospheric O2 had to be less than 10-5 Pa at 3Ga,黄铁矿,重晶石,Compiled from Farquhar 2000, 2002, Mozjsis 2003, Ono 2003, Bekker 2004, unpublished data,An initial observation,Biological control,Photochemical control,Consideration of d34S versus D33S large D33S s
