《2015年高分子材料研究方法课件第6章聚合物的动态热力分析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2015年高分子材料研究方法课件第6章聚合物的动态热力分析（32页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第六章聚合物的热力分析,动态热力分析:指试样在交变外力作用下的响应。测量的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗(即内耗)。测量方式有拉伸、压缩、弯曲、剪切和扭转等，可得到保持频率不变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱。 静态热力分析：当外力保持不变时的热力分析。在程序温度下，测量材料在静态负荷下的形变与温度的关系，亦称为热机械分析，其测量方式有拉伸、压缩、弯曲、针入、线膨胀和体膨胀等。,Applications of the three states,6.1热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA）,热机械分析包含如下方法： 热膨胀法：热膨胀法是测量试
2、样在仅有自身重力条件而无其它外力作用时的膨胀或收缩引起的体积或长度的变化； 热机械分析：在程序控温条件下，给试样施加一恒定负荷，试样随温度(或时间)的变化而发生形变，采用一定方法测量这一形变过程，再以温度对形变作图，得到温度-形变曲线。,热机械分析法：在程序控制温度下，测量物质的力学性质随温度（或时间）变化的关系。研究和物质物理形态相联系的体积、形状、长度和其它性质与温度关系的方法。,6.1.1 热膨胀分析（Thermodilatometry）,热膨胀测量是指在程序控制温度下测量无外应力作用下物质的一维尺寸（或体积）随温度的变化。,一维尺寸变化测量线膨胀仪,体积变化测量体膨胀仪,可改变试样中所
3、受负荷的大小，成为所测得的热形变曲线的一个参数，从而可得到更多和更准确的信息；备有各种不同的探头，如压缩、拉伸、针入（即穿透）和弯曲等不同形式的探头。,6.1.2热机械分析,例：在固定力下, 测量样品的软化温度,软化点温度( Softening temperature ) ；膨胀系数 ( CTE )；机械粘弹性参数 ( Modulus/Viscosity & tan d )；应力应变 ( Stress & Strain)；蠕变恢复 ( Creep & Relaxation),6.1.3应用,DMA 的工作原理： 测量时，对试样施加一正弦交变的应力，同时测量其应变的变化。对于线性粘弹性的行为而言
4、，当达到平衡时，应力和应变二者都按正弦形式变化。对于理想的胡克弹体，应力与应变是同相位的，= 0，每一周期中能量没有损耗。对于理想的粘性液体而言，应变滞后于应力90，即在每一个周期中外力对体系所做的功全部以热的形式损耗掉了。而对于粘弹性材料来说，应力与应变之间的相位差介于0与90之间。由于有相位差的存在，可以得到不同材料的一些基本参数，如储能模量、损耗模量、tan、复合模量、粘弹性、应力、应变等。,在程序温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量（刚性）和(或)力学损耗（能量耗损）与温度的关系的技术。,6.2动态热力分析（ Dynamic thermomechanical Analysis）,6.
5、2.1 定义、原理,应力 应变 储能模量 损耗模量 复合模量 复合柔量 损耗因子,DMA 可以用来分析各种材料，如塑料、热固性材料、复合材料、高弹性体、涂层材料、金属、陶瓷等，尤其适用于高分子材料。一般材料都有粘弹性而高聚物是最为典型的粘弹性材料。使用DMA可以用来评估温度、频率对材料机械性能的影响。,DMA 提供的信息：,例如：当聚合物材料作为结构材料使用时，主要利用他们的弹性，而作为减震或隔音材料使用时，则主要利用他们的粘性。前者要求在使用温度范围内有较大的储能模量，后者要求在一定的频率范围内有较高的阻尼（损耗模量）。因此，作为轮胎使用的橡胶材料，如内耗过高，会在行驶过程中升温太高而引起提
6、前老化，但内耗太低会造成轮胎与地面打滑，故在设计高聚物制品及开发高聚物材料时，动态力学参数非常重要。 由于高分子中各种链段的热运动对温度和时间有强烈的依赖性，因此高分子材料的动态力学性能与测试的温度和频率有密切的关系，所以DMA可以用来检测在不同的温度及不同频率下材料的粘弹性能变化（即材料的结构发生变化）。如材料从玻璃态转变为高弹态，以及材料中比链段还小的结构单元的运动，而这些微小转变有时用DSC检测将会非常困难。,DMA可以测定材料的一些信息： 模量（刚性） 阻尼（损耗模量） 相转变温度和软化温度 粘弹性 固化速率和固化度 材料的吸音效果 抗冲击强度 蠕变,6.2.2工作和测量模式,DMA/
7、SDTA861e技术参数 1.温度范围：-150 500 2.应力范围：0.005 - 40N 3.升温速率：0.0120 4.位移范围：+/- 1.6mm 5.频率范围：0.01 - 1000 Hz 6.Tan范围：0.0001100 主要特点 1.同时测量位移和应力准确的模量测定。 2.很宽的应力范围能测量很硬和很软的样品。 3.很宽的频率范围测量可以在真实条件下进行，或在较高频率下更快速进行。 4.样品温度直接测量、同步SDTA技术可准确采用纯金属进行温度校准 5.通过 SDTA测量热效应。 6.极宽的刚度范围可以用单个样品夹具在整个温度范围内进行测量。,温度谱：在定频率下，聚合物动态力
8、学性能随温度的变化称为动态力学温度谱，即DMA温度谱。聚合物结构复杂、品种繁多。非晶、结晶、液晶及取向聚合物，线形、支化及交联聚合物，均相与多相聚合物等等，它们的DMA温度谱各不相同。,6.2.3谱图,随温度升高，模量逐渐下降，并有若干段阶梯形转折，tan在谱图上出现若干个突变的峰，模量跃落与tan峰的温度范围基本对应。温度谱按模量和内耗峰可分成几个区域，不同区域反映材料处于不同的分子运动状态。转折的区域称为转变，分主转变、次级转变。,DMA温度谱上得到的各转变温度在聚合物材料的加工与使用中具有重要的实际意义： 对非晶态热塑性塑料来说，Tg是它们的最高使用温度以及加工中模具温度的上限；Tf是它
9、们以流动态加工成型(如注塑成型、挤出成型、吹塑成型等)时熔体温度的下限；Tg-Tf是它们以高弹态成型(如真空吸塑成型)的温度范围。 对于未硫化橡胶来说，Tf是它们与各种配合剂混合和加工成型的温度下限。,结晶聚合物由晶相与非晶相组成。一般而言，结晶度较低(40)时，晶相为分散相，非晶相为连续相；结晶度较高时，晶相为连续相，非晶相为分散相。 非晶相随温度的变化会发生玻璃化转变和次级转变，但这些转变在一定程度上会受到晶相的限制；晶相在温度达到熔点Tm时，将会熔化，发生相变；在低温下也会发生与晶相有关的次级转变。对同一种结晶聚合物，非晶相的Tg必然低于晶相的Tm，所以在升温过程中，将首先发生非晶相的玻
10、璃化转变，然后熔化。,结晶聚合物多用作塑料和纤维。对这类聚合物，Tm是它们使用温度的上限；对于TmTf的结晶聚合物，Tm也是其熔体加工中熔体温度的下限，但对于TmTf的结晶聚合物，Tf才是其熔体加工中的温度下限；Tg的高低决定这类材料在使用条件下的刚度与韧性：Tg低于室温者，在常温下犹如橡胶增韧塑料，既有一定的刚度又有良好的韧性如聚乙烯、聚四氟乙烯等；Tg高于室温者，在常温下具有良好的刚度、如聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。此外，T-Tm是纤维冷拉和塑料冲压成型的温度范围。,最大的特点是没有粘流态。同时还可以看到，随着交联度的增加，玻璃化转变温度提高，高弹储能模量增加，损耗峰降低。,频率谱：在
11、一定温度下聚合物动态力学性能随频率的变化称为动态力学频率谱，即DMA频率谱。用于研究材料力学性能与速率的依赖性。,6.2.4应用 （1）评价聚合物材料的使用性能 (a)耐热性：,在80时的PVC与尼龙6在65时的横量E基本相同，但对PVC来说，80意味着玻璃化转变，在该温度附近，模量急剧变化E下降几个数量级，而对尼龙6而言，65仅意味着非晶区的玻璃化转变，而尼龙晶区部分仍保持晶态，这时尼龙6处于韧性塑料区，仍有承载能力，而且此时温度继续升高，模量变化也不大，一直到220附近，尼龙才失去承载能力。,(b)耐寒性或低温韧性：,塑料：耐寒性或者说低温韧性通过测定它们的DMA温度谱中是否有低温损耗峰进
12、行判断。若低温损耗峰所处的温度越低，强度越高，则可以预测这种塑料的低温韧性好。 聚碳酸酯在-80出现明显次级转变峰，是耐寒性最好的工程塑料。相反，缺乏低温损耗峰的聚苯乙烯塑料是所有塑料中冲击强度最低的塑料。当使用Tg远低于室温的顺丁橡胶改性后，在-70有了明显损耗峰的改性聚苯乙烯，就成为低温韧性好的高抗冲聚苯乙烯。 橡胶：一旦温度低于Tg，构成橡胶的柔性链堆砌得十分紧密，自由体积很小，受力时变得比塑料还要脆，失去使用价值，因此评价橡胶耐寒性的依据主要是它的Tg。组成橡胶材料的聚合物分子链越柔软，橡胶的Tg就越低，其耐寒性就越好。,ABS的基本组成均是苯乙烯-丙烯腈-丁二烯，但合成条件不同，会使
13、其具体成分和性能有很大差别，实际有耐低温、高韧性、耐热、超耐热及高刚度ABS等。 图为三种ABS的tanT曲线。由图可见、它们的低温损耗峰所在的温度分别是-80、-40和-5左右低温损耗峰的温度越低，材料的耐寒性越好。,(c)阻尼特性：,为了减震、防震或吸音、隔音等，在民用工业、通讯、交通及航空航天等领域均需要使用具有阻尼特性的材料。阻尼材料要求材料具有高内耗，即tan大。理想的阻尼材料应该在整个工作温度范围内均有较大的内耗，tan -T曲线变化平缓，与温度坐标之间的包络面积尽量大。所以用材料的DMA温度谱可以很容易地选择出适合于在特定温度范围内使用的阻尼材料。,(d)老化性能：,灯光系统选择
14、一种耐光老化的薄膜 待选材料有六种：尼龙6、PET、乙烯丙烯酸共聚物、PES、水基聚氨基酸甲酸酯树脂和UV固化硫醇树脂。 薄膜试样，在规定的老化条件下加速老化不同的时间，测定它们的tan T谱。 乙烯丙烯酸共聚物及水基聚氨基甲酸酯树脂在经历规定的老化条件下加速老化之后，其tan-T谱没有多大变化. 结论：这两种材料制成的薄膜适用于灯光系统。,例1、为某种特定环境选材,发电机通常由定子、转子、端盖及轴承等部件构成。发电机的寿命在很大程度上取决于定子绝缘的性能。发电机运行过程中，在电、热、机械振动,机组起停造成的冷热循环应力作用下，定子绝缘性能不断下降，最终导致绝缘失效。定子绝缘不仅要有足够的电气
15、强度，其力学性能也不容忽视，发电机定子绝缘的电气击穿部分是由运行应力作用下绝缘力学性能下降出现绝缘裂纹造成的。,随电机运行年数增加，向高温、高模量方向移动。绝缘的模量越大，其弹性越差，脆性增强，在机械应力的作用下更容易产生分层或裂纹等微观缺陷，导致绝缘失效。,例2、定子绝缘性能评价,（2）吸水对尼龙66性能影响 尼龙66的三个内耗峰、分别对应于主链链段运动、酰胺基局部运动和酰胺键之间CH2的运动。 比较干态尼龙和吸水尼龙的DMA温度谱，可得到这些信息:(1)尼龙66随吸水量的增加，Tg大幅度下降。这是由于尼龙分子与水分子形成氢键而削弱了尼龙分子之间的氢键，使分子柔性增加，Tg下降；(2)当温度
16、低于吸水尼龙的Tg时，吸水尼龙的模量反比干态尼龙的模量高。说明尼龙吸水后，由于分子链柔性的增加，有利于排列堆砌，提高了结晶度。,（3）预浸料或树脂的固化工艺研究和质量控制,相对刚度-指预浸料在任一温度下的动态储能模量与它的起始动态储能模量之比。,（1）随温度的升高预浸料的刚度在经历了短暂的缓慢下降后发生急剧的跌落，这是由起始相对分子质量不高的树脂升温软化引起的。此时内耗曲线上出现一个峰，对应的温度称为软化温度Ts。,（2）随后在一定的温度范围内，预浸料的刚度变化不大，这是由于温度升高既会使树脂的粘度降低，模量继续下降，又会导致聚合物的链生长和支化从而使树脂的模量增大。,（5）Th以上随交联密度增加，分子运动受到的抑制也增加，已形成的体型大分子将末反应的官能团包围在交联结构之中，使它们相互作用的可能性大为减小，并且随着固化反应进行，活性官能团的浓度也逐渐降低。所以在高于Th时，模量的增长速度逐渐减小。,（3）当温度再升到某一温度时，线型的
