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1、第二十三章 过 渡 元 素,23.1 过渡元素及 d 区元素的通性 23.2 钛的重要化合物 23.2 钛的重要化合物 23.4 铬的重要化合物 23.6 锰的重要化合物 23.6 铁、钴、镍的重要化合物,23.1 过渡元素及 d 区元素的通性,23.1.1 过渡元素简介,过渡元素(transition elements)：,原子的电子层结构中d 轨道 或 f 轨道仅部分填充的元素,分类：,内过渡元素：f 区元素 外过渡元素：d 区元素,钪 副族,钛 副族,钒 副族,铬 副族,锰副族,铜副族,锌副族,铁系元素 铂系元素,镧系元素：镧(57号)和镥( 71号)之间的15种元素。 锕系元素：锕(8
2、9号)和铹(102号)之间的15种元素。 f区元素：镧系元素和锕系元素的总称(f区金属,内过渡元素.,第一过渡系：周期表中第四周期的d区(3d)元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni.,第二过渡系：周期表中第五周期的d区(4d)元素包括Zr、 Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd.,第三过渡系：周期表中第六周期的d区(5d)元素包括Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt.,第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。,d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质：,d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学.,熔、
3、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配合物 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强,23.2.1 金属的性质,(2) 原子半径,(1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2,23.2 第一过渡系元素的基本性质,同周期原子序数增加，有效核电荷增加，原子半径减小。,原因 d10电子云球形，Z* 增加少，而ns电子数目， 使电子互相排斥作用，r,例外： VIII IB IIB 3d84s2 3d104s1 3d104s2 Ni 125 pm C
4、u 128 pm Zn 133 pm,原子半径,例：La：187.7 pm Lu：173.5 pm,镧系收缩 从57 La 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入(n-2) f（即4f）轨道(4f 0 145d 016s2)；对于最外层6s电子而言，4f 电子位于次外层， Z*增加很小， 因此 (1)相邻两元素原子半径仅略为缩小 (r 1pm)； (2) 但57 La 71 Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值r相当大，达 14.2 pm 。,镧系收缩的影响： (1)第五周期，IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员 ：,（2）紧随镧系之后的第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）和（钼）
5、与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似，难以分离：,(3) 第一电离能I1的变化（理解）,影响因素,Z*, I1 r , I1 ,1. 同一周期,左,右,r,Z*,I1和（I1 + I2）,(总趋势),2. 同一副族,原子半径 r 第四周期 第五周期 第六周期 有效核电荷 Z* 第四周期 第五周期 第六周期 第一电离能 I1 第四周期 第五周期 第六周期,3. 同一副族原子半径：第四周期元素 五 六,(4) 金属单质的物理性质,硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0,导电性，导热性，延展性好,熔点、沸点高,熔点最高的单质： 钨(W) 368320,密度大,密度最大的单质： 锇(Os
6、 ) 22.48 gcm-3,原因：较小的原子半径，较大的原子量，金属键较强。,(5)磁性,按物质在外加磁场作用下性质，划分为： 顺磁性物质：对外磁场磁力线吸引、聚集 逆磁性物质：对外磁场磁力线排斥 铁磁性物质：强顺磁性, 外磁场撤消后仍永久保留磁性,(6)催化性,多相催化 生产硫酸 合成氨 制造硝酸 氯碱工业 合成气制汽油 均相催化 氢甲酰化生产正构醛 乙烯氧化制乙醛 甲醇羰基化制乙酸 合成气制乙酐,2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2
7、烷烃混合物 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2 乙酐,V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2阳极(电解) Fe催化剂 Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物,Pd(+2)和Cu(+2) RhI2(CO)2- RhI2(CO)2-,工业过程 被催化的反应 催化剂,下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物.,(7) 氧化态,1. 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势,第一过渡系元素族氧化态和实际最高氧化态,第一过
8、渡系元素族氧化态和实际最高氧化态,B、B、B、B、B （第一列） 已制备出族氧化态化合物（RuO4，OsO4，FeO4）。,与 d 电子数有关： 成单电子数减少，一旦d轨道达到半满后，d电子成键能力大大降低。,（3）原因:,从左到右，形成族氧化态的能力下降。,（2）规律:, （第二列、第三列）至B均未制备出族氧化态 化合物,2. 同周期元素低氧化态（+2氧化态)稳定性变化趋势,稳定性增大,+2氧化态稳定性变化趋势,（1）现象,（2）规律,d 区金属自左至右，低氧化态稳定性上升。,最不稳定的二价离子是 Sc2+ ，迄今未制得 Sc2+ 水合物； 最稳定的二价离子是Zn2+，尚未发现高于 +2 的
9、氧化态。,（3）原因,核电荷逐渐增加对价层电子控制能力逐渐加大的结果。,3. 同族元素族氧化态稳定性变化趋势,（1）现象,d区元素氧化态另一条明显的变化是：同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强。更准确地说，形成高氧化态的趋势增强。（Sc，Ti，V除外）,（2）规律,（3）原因,电离能：从上到下，I3dI4d I5d ，d电子云分散，易失去电子，显高氧化态。,最高氧化态水合物的酸碱性,碱性增强,酸性增强,元素最高氧化态氧化物的水合物酸碱性,相似性：变化规律相似。 (1) 同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强。 Mn2O7 MnO3 MnO2 Mn2O3 MnO
10、 强酸性 酸性 两性 弱碱性 碱性,(2) 同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。 Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7 强碱 两性 酸性 强酸,(3) 同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 中强酸 弱酸 两性偏酸性,不同：因同族从上到下半径增加缓慢，碱性增加缓慢。,氧化还原稳定性,各元素不同氧化态化合物氧化还原稳定性：,第四周期过渡金属元素氧化态的标准电极电势从左至右由负值逐渐增加到正值，表明同周期金属还原性依次减弱。,2. 第四周期过渡金属元素最高氧化态含氧酸的标
11、准电极电势从左至右随原子序数的递增而增大，即氧化态逐渐增强。 3. 第四周期过渡金属元素的中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，既可发生氧化反应，也可发生还原反应，有一些元素的化合物（如Cu+、 V3+、Mn3+、 MnO42-）还可发生歧化反应。,配合性,较主族元素易形成配合物,原因：,有未充满的d 轨道，可接受配体的孤电子对,有高电荷、小半径和 9 17e 构型，具有较大的极化力,d区元素离子的颜色,第一过渡系金属水合离子的颜色,第一过渡系金属水合离子的颜色（续前表）,颜料(pigments)： 是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂。 染料(dyes)： 可溶性的着色剂，大部分
12、为有机化合物。 主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳。,化合物的颜色和无机颜料:,形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物。 红色：-Fe2O3 CdS/CdSe Pb3O4 (红色氧化铁) (镉红) (红铅粉) 许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和环境的重金属元素（如 Cd,Cr,Hg,Mo,等）的颜料。 因此，发展新型、无毒的无机颜料已迫在眉睫。,(2) 无机化合物生色机理产生能量较低的激发态,(1) 颜色的互补, d-d 跃迁或 f-f 跃迁: 跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq)的
13、颜色与此有关., 荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移,配位体金属荷移跃迁(LMCT) 金属配位体荷移跃迁(MLCT),Cl-上未配位的一对孤对电子向以金属为主的轨道上跃迁,水溶液中CrCl(NH3)52+ 的紫外-可见光谱,应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带. SnI4 是黄色晶体，是由于I-的外层电子吸收能量向Sn4+迁移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原）., 晶格缺陷,晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没有，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡. 第二种是晶体中金属离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置的电子来平衡. 两种缺陷中都包含自由
14、电子，这些自由电子被激发所需的能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色.例如， NaCl 晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体， ZnO 受热变黄 是属于第二种晶格缺陷.,SnI4 的电荷迁移,在分子间也可以发生电荷跃迁， 例如 I2 溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化.,23-2 钛,23-2-1 概述,一、钛的存在与冶炼,1. 稀有元素 Ti属于稀有元素，“稀有”是历史上形成的概念，以现在的观点看有三方面含义:,存在量少，或分散无富矿；,冶炼困难； 开发和研究得晚。,Ti有富矿金红石(TiO2)和钛铁矿(FeTiO3)，在地壳中含量为0.42%, 居第10位。 Zr 以锆石等形式存在, 居2
15、0位, 比熟知的Cu和Zn都多。,2. 钛的冶炼,由于高温时，Ti和O、 N 生成氧化物和氮化物；熔融时, 和碳酸盐、硅酸盐等形成碳化物和硅化物, 所以冶炼比较困难。,工业上以钛铁矿为原料，制取钛单质。,先用浓H2SO4处理磨碎的钛铁矿粉:,FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O,矿石中的FeO和Fe2O3也同时转变成了硫酸盐，加入Fe粉，还原Fe2(SO4)3至FeSO4，冷却使FeSO47H2O(绿矾)结晶，得副产品。,水解Ti(SO4)2:,Ti(SO4)2 + H2O = TiOSO4 (硫酸氧钛) + H2SO4 TiOSO4+2H2O = H2TiO3(白色沉淀，偏钛酸)+H2SO4,煅烧H2TiO3制得TiO2,氯化、耦合制TiCl4,在Ar气氛保护下，用熔融镁还原TiCl4蒸气,TiCl4(g) + 2Mg(l) = Ti + 2MgCl2(l) (熔融, Ar气保护),二、 钛的单质,性质,物理性质,化学性质,热力学上很活泼，但表面钝化，在常温下极稳定。常温不与X2、O2、H2O反应，不与强酸(包括王水)，以及强碱反应。钛合金耐酸碱腐蚀。但高温时钛相当活泼。,Ti + O2 = TiO2 (红热) Ti + 2Cl2 = TiCl4 (600K) 3Ti + 2N2
