无机与分析化学 第四章第二部分

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1、,两者的区别？,反应速率理论的比较,*过渡状态理论中反应结果的决定因素： 从热力学角度考虑： H 、G: 常温下，体系一般倾向于H 0的方向*。 从动力学角度考虑： a.活化中间体的浓度； b.活化中间体的分解速率。,rHm0,3.过渡状态理论的评价： 碰撞理论多考虑体系分子的动能，而过渡状态理论则侧重于考虑体系分子的势能； 比碰撞理论对分子结构、反应过程考虑全面； 较适用于反应速率较慢的有机反应体系； 活化中间体的捕获，多步反应的解释欠佳。,活化能?,关于碰撞理论和过渡状态理论,三、影响反应速率的因素,*基于碰撞理论 1.反应速率方程与质量作用定律： 基元反应与复杂反应： 基元反应反应方程与

2、反应机理一致； 复杂反应多步进行，反应速率方程是表观方程。 2NO + 2H2 = N2 + 2H2O 2NO + H2 = N2 + H2O2 (慢) H2O2 + H2 = 2H2O (快),均为基元反应!,反应速率方程与质量作用定律： aA+bB C (无须考虑产物!） 反应速率方程：V=kCAmCBn 反应速率方程由实验得出。 质量作用定律：当m=a、n=b，且反应机理证明一致时，此反应速率方程称为质量作用定律。 *质量作用定律基元反应； 反应速率方程一般反应。,2.反应级数与反应分子数： 反应级数：反应速率方程中 m+n 即是， 由实验所得； 反应分子数：基元反应方程式中a+b即是，

3、 由基元反应方程式中的计量关系所得。,*注意： 反应级数不一定为整数、对于复杂反应，可以为零和分数。这是由反应机理所致。 一般而言，反应分子数不会很大，超过4分子的基元反应就很少见了。反应分子数大的反应多为复杂反应。 反应级数的概念基于碰撞理论，对于复杂反应，有时不能用反应级数的概念。 *为什么？,零级反应,一级反应,注意曲线的构成！,一级反应-半衰期,对一级反应： 当,根据放射性同位素衰变的半衰期，可以做考古、化石、陨石地球的年龄测算。,化石、古画、种子等古生物体中含有碳，它包括12C和14C，科学研究表明，大气中的C-12、C-14比例长期恒定（约1012个C-12中含有一个C-14。活的

4、生物体内均保持这个比例。 生物体死亡后，不再与大气有C的交换，而C-14仍衰变，且衰变半衰期为t1/25730年。 若已知一张小纸片中14C:12C是现代活生物体内 14C0:12C0的0.795，求纸片的年代？,二级反应,3.反应级数与简单反应的机理： 反应速率方程由实验所得； 复杂反应由数个基元反应组成，实验所得的反应速率方程是控制速率反应的质量作用定律；,(1)2NO+O2 2NO2 2NO N2O2 (快) N2O2+O2 2NO2（慢） (2)2NO+2H2 N2+2H2O 2NO+H2 N2+H2O2(慢) H2O2+H2 2H2O（快）,写出反应速率方程！,稳态法处理反应机理,(

5、1) 由稳态法将这两个反应视为：,为什么如此处理？,(2) 讨论：分解成的几个基元反应分两种情况： 慢反应在后，则如反应（1）所示； 慢反应在前，则如反应（2）的情况，不必考虑后面的反应。,4.反应速率常数k： k的意义：比速率 k是温度的函数： k的量纲，A的量纲及量纲与反应级数的关系； k与kA、kB的关系：,5.反应速率的影响因素： v=kCAmCBn （1）浓度的影响： 反应物的浓度大，反应速率大； （2）温度的影响： 定性：温度上升10度，反应速率增加24倍（经验公式）； 定量： 温度升高，影响的是能量因子，且对活化能大的体系影响大。,*讨论： 温度增加，反应速率总是增加； 对不同的

6、反应体系，升温（相同温差）对活化能大的反应的影响大； 对一个反应体系，低温时的温度效应（相同温差）高于高温时的； 以logk1/T作图，可以由所得直线的斜率求得活化能Ea。 并非所有的体系都符合上述关系！,图示:温度对反应速率的影响,温度对反应速率影响的类型,通常有五种类型：,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快地进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，

7、可能发生了副反应。 （5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,6.动力学与热力学的关系： k+、k-与K0的关系（假设正逆反应均为基 元反应） aA+bB gG+hH V+=k+ CAaCBb V-=k- CGgCHh V+=V- k+ AaBb = k-GgHh Ea(Ea+、Ea-)与H关系： H= Ea+- Ea-,四、催化剂对反应速率的影响,1.催化剂及其特点： 参与反应、但反应前后物质的量及化学组成不变； 可加快反应速率（正反应与逆反应同时加快）； 催化原因：改变反应历程，降低活化能； 特点：高效、高选择性。,催化剂对活化能的改变,催化剂对反应历程的改

8、变,催化剂的高选择性（1）,催化剂的高选择性（2）,2.均相催化和多相催化： 均相催化：反应物和催化剂同一相，一般反应的速率较快；如一氧化氮催化二氧化硫的反应等； 多相催化：反应物与催化剂不同相，一般催化剂为固相。 *多相催化的过程较复杂，含吸附、反应、解吸等过程；与复杂的吸附机理、传质速率、反应活性等诸多因素有关。,催化反应举例： 2SO2+O2 2SO3 无催化剂参加的反应，活化能较大； 若用NO为催化剂，则上述反应可认为分成下列两个活化能较小、反应速率较快的反应： 2NO+O2 2NO2 NO2+SO2 SO3+NO NO起催化剂的作用,改变了反应机理。,2N2 O Au 2N2+O2

9、1.N2O(g) N2O(Au) （快） 2.N2O(Au) N2(g)+O(Au) （慢） 3.O(Au)+O(Au) O2(g) （快） 该多相反应的速率与N2O的分压和吸附在Au上的分子数有关； 若N2O压力足够大时，该反应的速率为一常数。,吸附,反应,脱附,酶催化反应,S + E ES E P 底物 酶 中间产物 酶 产物,非常专一的选择性,酶反应选例,应用热力学、动力学原理 解决实际的生产问题,1.如何应用热力学和动力学原理解决实际问题？ 热力学可行是前提； 在上述前提下，应用各种原理解决问题、提高效率和效益。 2.应用举例，合成氨的生产条件的优化： N2(g)+3H2(g) 2NH

10、3(g),在298.15K 时， =-31.7kJ.mol-1, K0=3.62105 原则上，热力学上是可行的； 焓减、熵减、体积减少的反应； *从热力学角度考虑：应高压、低温为佳。 但该反应的活化能Ea=326.4kJ.mol-1，反应速率在常温下非常慢，无可操作性； 高压对成本的要求较高，能耗大；,有关的热力学数据： 温度与氨产率之间的关系：,压力与氨产率的关系： 合成氨反应中温度、压力和氨产率（%）间的关系：,平衡时混合气中氨含量和温度、压力的关系,*综合各种因素，给出较可行的生产条件为： 中压法：5000070000kPa； 适当提高反应温度：673773 K（提高反应速率） ； 采

11、用廉价的铁催化剂：降低活化能，降为176kJ.mol-1 反应速率增加到原来的 1010； 冷却液化氨，使之与反应混合物及时分离（利用平衡移动原理）。,从动力学的角度来看，决定反应速率的一步是氮分子在催化剂表面的吸附分解反应，这一步所需要的活化能相当高，反应速率慢。,而催化剂表面的氨的脱附所需要的活化能很低，因而反应速率快。,化学吸附 表面反应 脱附,合成氨生产流程图,石墨转化法（可分为静态超高压高温法和动态法） C(石墨) C(金刚石) rHm1.828 kJmol1 rGm2.796 kJmol1 rSm3.25 Jmol1K-1 常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据rGmrHmT

12、rSm可见，在高温和高压(由疏松到致密)下可能实现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。,金刚石的合成 金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可分为两类:,？,注意:小于10000大气压无论什么温度都不行!,因为，根据化学反应等温式：,可能在高温下，pc(shimo)pc(jin)，所以会导致上式中的 改变为0的数值。,常压下，金刚石的升华温度为4800左右，而石墨的升华温度在3600左右。高压下温度会有所改变。,密度:金刚石(3.5g.cm-3) 石墨(2.3g.cm-3)加压将有利于石墨的转化。计算出最低压力是1.6万大气压。 但是室温下反应速率极慢（数万年）?

13、升温，再加压温度达到850度时，要求压力为4万大气压。,条件太苛刻了，怎么办？,人工合成金刚石的发展,静态超高压高温法 ： 用高压设备压缩传压介质产生310 GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加热到l0002000高温。 其优点是能较长时间保持稳定的高温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备技术要求高。,工艺介绍,动态法： 利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。 该法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制，但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金刚

14、石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差。,气相合成法又可分为 热丝CVD法 等离子体化学气相沉积法(PCVD法) 燃烧火焰法,低压法合成金刚石： （外延法） a.碳源：含碳的气态物质甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等； b.制备条件： 温度：10000C； 压力：13133Pa（低压）； 预放金刚石晶种。 c.原理：气体含碳物质分解出的碳沉积在晶种上并外延生长金刚石。,讨论,（1）金刚石薄膜的沉积机理： 由反应条件（T、p），是在金刚石处于亚稳态（？）条件下合成的，所以在金刚石与石墨同时析出，影响合成目标物 能否抑制、去除石墨相？ CH4分解速率与反应温度的关系： （矛盾） a.CH4在13000C会

15、分解为石墨； c.实现金刚石沉积的必要前提：形成具有sp3杂化形式的甲基自由基（-CH3）,解决的方法： CVD法中加入碳氢化物和氢气的混合气体。 原理（原子氢的作用）： a.在低于常压下被加热或放电时会生成原子氢； b.原子氢有抑制石墨碳与金刚石同时析出，促进金刚石生长的作用： C(s)+4H(g)CH4(g) 1mg/(cm3.h)(8000C) *原子氢刻蚀石墨的速度比刻蚀金刚石的速度高约两个数量级。,c.原子氢与甲烷反应生成激发态的碳氢基团（CH4+HCH3+H2），或在基片表面形成活性复合体，促进热分解，促使金刚石sp3杂化碳碳键的形成，使金刚石在基片上沉积； d.原子氢具有抑制乙烷以上高分子碳氢化合物的作用。,学习要求：,1. 了解化学反应速率的概念及其实验测定方法； 2. 掌握质量作用定律和化学反应的速率方程； 3. 掌握温度与反应速率的关系的阿累尼乌斯经验式，并能用活化分子、活化能等概念解释各种外界因素对反应速率的影响； 4. 了解反应速率理论：碰撞理论和过渡态理论。能用图表解释一些实际问题。,本章要点,反应速率的定义及表示方法：平均速率、瞬时速率及意义； 反应速率理论； 碰撞理论