有机化学第三章反应机理

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1、第三章 一般有机化学反应机理,一、基元反应与反应机理 二、活泼中间体与过渡态结构 三、自由基反应机理 四、亲电反应机理 五、亲核反应机理 六、消除反应机理 七、氧化还原机理,1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。,一、基元反应与反应机理,甲烷氯代,链引发： 链增长： 链终止：,从各步基元反应我们可以认识到：可通 过对反应的原料配比、光

2、照时间、反应温度、 投料方式等的变化来控制反应产物。反应是 自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催 化。少量氧可以抑制反应的进行，因生成 CH3OO 而使反应终止，待一段时间后，反应 还可继续，此段时间称为诱导期。,这种由反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程，依据的实验 事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。 一个反应的历程应经得起实验事实的考验， 并应有一定的预见性。,用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。,2、反应热和活化能 反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能 量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。,（435+243）-（349+

3、431）= -102KJ/ mol,243KJ/mol,4KJ/mol,-106KJ/mol,第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是 不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的 活化能。,CH3,CH4+Cl,17KJ/mol,4KJ/mol,K=Ae-Ea/RT,二、活泼中间体与过渡态结构 1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经 过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡 态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。,一步反应,二步反应,反应进程,2、碳自由基 （1）碳自由基的稳定性 碳自由基是由键的均裂产生的，由碳-氢键的离 解能可知

4、： 3C-H 2C-H 1C-H CH3-H 380 395 410 435 KJ/mol,在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短，根据不同类型的反应，主要有三类中间体： 碳自由基R，碳正离子 R+和碳负离子R-。,易,难,从键的离解能可以推知自由基的稳定性： 离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然。, 从电子效应考虑自由基的稳定性： 碳自由基SP2杂化，当连有烷基（SP3杂化）时根 据诱导效应稳定性比较：,根据 -p超共轭效应：稳定性比较,（2） 产物分布 产物分布主要受两种因素影响： 反应物分子中各类氢的活泼性； 分子中各类氢的数目,常见碳自由基稳定性顺序：,三种不同氢在卤代时

5、的相对生成速率：,计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：,1-氯丙烷生成速率 6 1.0 6.0 2-氯丙烷生成速率 23.8 7.6,= =,1-氯丙烷产率= 6(6+7.6)100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6(6+7.6)100%= 55.9%,活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。,碳正离子在稳定性许可的情况下，可以从不够稳 定的碳正离子经1，2位重排（-H，-R）得到 较稳定的碳正离子。,3、碳正离子 碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷基可以通过诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子。 各类碳正离子稳定性顺序为：,例如：,重排,由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔

6、碳 正离子。,4、碳负离子 由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基 愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：,6、过渡态结构 了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程 非常有用。反应过程大致分为三种类型：,()放热反应，过渡态结构与反应物近。 ()过渡态结构接近于反应物和产物。 ()吸热反应，过渡态结构与产物相近。,例如：,(a) (b),形成碳正离子的反应是吸热反应。,(a) (b),三、自由基反应历程 1、自由基取代反应 自由基取代反应历程的一般表示式：,链引发 链增长 链终止,hv ROOR,例如：,（主）,？,2、自由基加成 在光照或过氧化物（ ）存在 下，烯烃可

7、与HBr发生加成反应。,亲电加成,自由基加成,自由基加成历程：,本反应只与HBr作用，与HCl或HI不作用。,？,四、亲电反应历程 1、亲电加成反应（烯烃、炔烃） （1）烯烃的亲电加成 因键电子云受原子核的束缚较小，易极化，具 有供电性，易受到带正电荷或部分正电荷的亲电试剂 进攻，发生亲电加成反应。,中间体,原料,产物,反应分二步进行，第一步为决速步骤。,（a）与卤化氢加成 （HCl、HBr、HI）,（主）,Markovnikov经验规律： 氢加在含氢较多的双键碳原子上。,推论：当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂 中的正离子（或带部分正电荷）部分加到带有部分负 电荷的双键碳原子上。,中间体碳正

8、离子在稳定性许可下可以发生重排， 由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。,( b ) 与卤素加成 （ Br2反式加成 ） 实验事实：,仅得到： 反-1,2-二溴环戊烷,反应：,？,（c） 与次卤酸加成 （X2+H2O ，HOX）,量很少,符合马氏规则,烯烃与H2O、H2SO4的加成历程与此相似。,（2）炔烃的亲电加成 炔烃与烯烃相似，能与极性试剂发生亲电加成反 应，但反应活性比烯烃差（由不同杂化轨道解释）。,（a）与卤素加成,聚氯乙烯,( b ) 与卤化氢加成 不对称炔烃HX加成符合马氏规律，反应可以停留 在一分子阶段。反应可被Cu2Cl2或HgCl2等催化。,聚合,不对称炔烃在ROO

9、R 存在下，与HBr作用，生成 反马氏加成产物（过氧化物效应）。,？,CH2=CH-Cl和CH2=CH2与HCl加成，哪个容易？,炔烃亲电加成的活性为什么比烯烃差？,2、亲电取代反应历程（芳烃） 高度不饱和的芳烃容易发生亲电取代反应，这与 芳烃的特殊结构有关。亲电取代反应历程表示式：,快,慢,络合物,络合物,-H+,芳烃可以发生卤代、硝化、磺化、烷基化和酰 基化等亲电取代反应。,亲电试剂 E+Nu- E+ Nu- XX RX NO2+ RCOX SO3,（1）卤代反应历程 （Cl2 ，Br2 . FeCl3催化剂）,（2）硝化反应历程 硝化反应通常在混酸（硝酸+硫酸）条件下进行。,-H+,（3

10、）磺化反应历程,（4）Friedle-Crafts 烷基化和酰基化反应历程 反应在Lewis酸AlCl3催化下进行。,反应,五、亲核反应历程 1、亲核加成反应历程 决速步骤是由带负电荷或部分负电荷的试剂对碳 原子进行亲核进攻，产物结果为加成。,（1）炔烃的亲核加成,炔烃为什么可以发生亲核加成反应？ 烯烃可以吗？,加成产物含有双键，可作为聚合高分子原料。,亲核反应历程：,亲核反应试剂：,等,（2）羰基亲核加成反应历程 羰基是一个极性基团，羰基碳易受到亲核试剂 的进攻：, 从电子效应考虑： R或R中含有强的吸电子基团 对反应有利；酸催化对反应也很有利。,从空间效应考虑： 平面型反应物经亲核加成生成

11、四面体型中体，空间拥挤增加，若R基团增大将导致中间体难以生成。 各类羰基化合物反应活性顺序：,（a）羰基与Grignard试剂加成,本反应在有机合成中是很好的增碳和制醇方法。,如何避免格氏试剂解？,？,（b）羰基与胺亲核加成-消除反应历程 羰基与伯胺类化合物作用： 亲核试剂为：胺 RNH2 、羟胺 NH2OH、肼NH2NH2、,苯肼 2,4-二硝基苯肼,氨基脲,等,例如：,合成,反应历程：,羰基与仲胺的亲核-消除历程:,苯甲醛缩氨脲,另有一些与醛、酮有关的化合物因相关的反应而得。,丙醛缩二乙醇 环己酮缩乙二醇,乙醛肟 丙酮-2,4-二硝基苯腙,（c）羰基与醇的亲核加成（形成缩醛或缩酮）,半缩醛

12、,缩醛, 在干HCl存在下，醛能与甲醇、乙醇等作用生 成缩醛；酮与它们反应较难，通常酮与乙二醇形成较 稳定的环状缩酮产物。,在酸存在下，醛、酮与水形成不太稳定的水合物。,甲醛 100%水合，乙醛 56%水合。,三氯乙醛为什么容易水合？,？,例如：,乙醚,在稀酸存在下，缩醛水解得到醛，本反应可 用来保护羰基。,（3）环醚的亲核加成（本质亲核取代） 酸性条件下：,碱性条件下：,碳正离子稳定性,空间位阻,2、亲核取代反应历程 （1）卤烷单分子亲核取代反应（SN1历程） 实验证明：,反应速度方程,反应速度方程中与碱浓度无关，说 明上式反应不是基元反应。,可以认为反应分两步进行：,慢,快,（1）,（2）

13、,（1）是慢反应，是决速步骤。, 在决定反应速度的一步中，共价键发生变化的 只有一种分子，所以称为单分子反应历程。 SN1（Nucleophilic Substitution）,E1,E2,中间体,由于E1E2， 反应一旦生成活 性中间体碳正离 子，则第二步反 应只需较小的活 化能即可完成。,若卤代烃是手性分子，因中间体碳正离子是平 面型分子，第二步试剂进攻有两中取向，将导致产 物的外消旋化。,由于中间体为碳正离子，那么在稳定性许可下会发生重排。,（2）卤烷的双分子亲核取代反应（SN2历程） 实验证明：,反应速度, 可以认为反应是一步完成的,E,SP2杂化,亲核试剂从溴的背面进攻，中心碳原子由

14、SP3 转化为SP2碳上其余三个共价键伸展方向倒向另一边， 称为Walden翻转。,（3）影响卤烷亲核取代反应的因素 主要是：烃基结构、亲核试剂的强弱、离去基团 的离去能力以及溶剂极性的影响等。有关内容将在下 篇阐述。,（4）醇与氢卤酸的亲核取代反应历程 （a）醇与氢卤酸作用,伯醇以SN2方式反应；叔醇以SN1方式， 注意碳正离子重排。,Lucas试剂：（浓）HCl+（无水）ZnCl2 伯醇 CH3CH2CH2OH 无现象 仲醇 （CH3）2CHOH 稍后有 叔醇（CH3）3COH 立即有,HCl ZnCl2,利用此反应可以鉴别各类醇的结构。,（b）醇与卤化物作用,反应特点：无重排产物生成。,

15、（5）醚的亲核取代反应历程（酸分解反应） ROR + HI（浓） ROH + RI,若HI过量，则ROH也转化RI。,叔碳,伯，仲碳,SN2,（6）羧酸衍生物的亲核取代（加成-消除历程）,从反应历程考虑：第一步亲核加成，羰基碳由 Sp2Sp3，显然羰基碳的正电性高低和分子的空间位 阻对此步反应有较大的影响。 第二步消除反应，取 决于离去基团的离去能力（碱性越弱，离去能力越 好）。 离去能力：Cl- RCOO- RO- NH-2 羧酸衍生物反应活性顺序:,羧酸衍生物可以发生水解、醇解、氨解和与 Grignard试剂作用。 例如： 酯的水解（酸催化下）,酯的水解（碱催化下）：,与格氏试剂作用：,（7）芳环上亲核取代反应历程,A 为吸电子基，L为卤原子，A必须处于L 的邻 位或对位。,反应：（注意反应条件的变化）,10,14,200,160,100,40,？,为什么硝基的存在对卤苯水解有利？,反应：,六、消除反应历程 消除反应与取代反应是一对相互竞