有机化学第八章%20含氧化合物-醛与酮

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1、,第8章 含氧化合物（二）,醛和酮 羧酸及其衍生物 -二羰基化合物 醛、酮、羧酸及其衍生物的制备和典型化合物介绍,2,醛和酮：,羧酸：,羧酸衍生物：,-二羰基化合物：,通过双键相连的含氧化合物：,8.6 醛和酮,醛和酮的结构与物理性质； 醛和酮的化学性质: 1.与氢氰酸加成； 2.与亚硫酸氢钠加成； 3.与醇亲核加成； 4.与氨的衍生物反应； 5.与Grignard试剂加成； 6.醇醛缩合反应； 7.卤化和卤仿反应； 还原反应催化加氢、金属氢化物还原、Clemmenson还原、Wolff-Kishner黄鸣龙还原、Cannizzaro反应；氧化反应）。,教学大纲（醛和酮）,4,醛（aldehy

2、de）,羰基 carbonyl,酮（Ketone）,脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮,-不饱和醛、酮,5,环己酮,2-氧代环己基甲醛,4-氧代戊醛,3-烯丙基-2,4-戊二酮,苯甲醛,2羟基苯甲醛,呋喃甲醛 （糠醛）,(水杨醛),6,醛和酮的结构,C=O双键是由一个键和一个键组成的。 羰基碳原子为sp2杂化轨道与氧原子的p轨道和其它两个原子形成三个键，一个p轨道与氧原子的p轨道侧面交盖成键，氧原子上另有两对孤对电子处于氧的s轨道和p轨道中。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩，碳原子带部分正电，氧原子带部分负电。,7,醛和酮的物理性质,由于羰基为一极性基团，故醛、酮的b.p比相对分子质量相近的烃和

3、醚高。但因其分子间不能形成氢键，其b.p又比相同碳原子数的醇要低。 醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。 羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。,8,醛和酮的化学性质,羰基氧有弱碱性 可与酸结合,羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合,碳有吸电子基 氢有弱酸性,碳与氧相连 氢易被氧化,性质分析,9,亲核加成（） 氢化还原,-活泼H的反应（）,醛的氧化,醛和酮的化学性质,与含碳亲核试剂的加成 与含

4、氮亲核试剂的加成 与含氧亲核试剂的加成 与含硫亲核试剂的加成,烯醇化 -卤代（卤仿反应） 醇醛缩合反应,10,亲核加成 ,1. 反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,11,2. 醛、酮的反应活性,醛、酮亲核进程的难易既取决于亲核试剂的亲核性强弱，也取决于羰基碳原子亲电性的强弱以及羰基周围的空间效应。综合考虑电子效应和空间效应的影响，规律如下：,12,3*. 与含碳亲核试剂的加成,能与醛、酮发生亲核合成的含碳亲核试剂有氢氰酸、格氏试剂、有机锂试剂、末端炔化物等。反应在接近中性的弱碱性条件下进行，按碱催化机理进行。主要用于有机合成。,与HCN 的加成,-羟基腈,反应必须在弱碱性条件下进行

5、反应具可逆性 适用于醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮,13,剧毒,氰化钠口服致死量为150250mg，（若成人口服苦杏仁4060g即能引起中毒或死亡）。 对氰化物中毒，可用亚硝酸盐硫代硫酸钠疗法：先用亚硝酸钠、亚硝酸异戊酯从而迅速生成高铁血红蛋白把细胞色素氧化酶从氰化细胞色素氧化酶中置换出来，从而恢复活性。残余的CN-用硫代硫酸钠清扫，生成无毒的硫氰酸盐排出体外。 另外，大剂量亚甲兰也可用于氰化物中毒的急救。,14,1903年，Lapworth在研究丙酮与氰化氢的反应时，发现反应速率因加碱而加快，因加酸而变慢，提出了第一个有机反应机理。,-羟基氰,决速步骤,慢,快,15,应用,-羟基羧酸,

6、-不饱和羧酸,16,与格氏试剂 的加成,1o醇,2o醇,3o醇,由于碳负离子具强亲核性， 反应不可逆。 与羰基相连的烃基空阻太大，格氏试剂烃基也太大时，用烷基锂代替可发生正常的加成反应。,决速步骤,17,4. 与含氮亲核试剂的加成,能与醛、酮发生亲核加成的含氮亲核试剂有氨和氨的各种衍生物。反应在弱酸条件下进行，反应是可逆的。主要用于有机合成、羰基的保护、醛（酮）的提纯和鉴定。,18,CH3CH=O + NH3,CH3CH-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O + RNH2,CH3CH=NH,CH3CH-NR,HO,H,-H2O,CH3CH=NR,亲核加成,亲核加成,亚胺 不稳定 易分解,席

7、夫碱 (Schiffs base),与氨基化合物的加成,氨,伯胺,CH3CH=O + R2NH,CH2CH-NR2,-H2O,CH2=CH-NR2,亲核加成,烯胺,仲胺,OH,H,a 位有氢,19,反应在酸性条件下进行，为可逆反应。 脂肪族醛所生成的Schiff碱容易进一步聚合，而芳醛所生成的Schiff碱性质稳定，且产率较高。 酮与NH3、RNH2的反应趋势较小。,20,与伯胺缩合成亚胺的机理,酸催化，使羰基亲电性增强,21,例：,醛较活泼,易反应,除去方法：共沸或用 干燥剂,22,与氨衍生物的缩合,羟胺,氨基脲,肟 (oxime),缩氨脲（用于分析）,腙类,2, 4二硝基苯腙 （黄色固体、

8、用于分析),2, 4二硝基苯肼,取代肼,23,应用,产物均为固体结晶，又可用于醛、酮的定性鉴别。常用试剂为2,4-二硝基苯肼。 产物易于从反应体系中分离出来，又因这些产物在酸性水溶液中加热易于分解成原来的醛酮，故用于分离、提纯。 制备各种胺类化合物。,类似羰基,1o or 2o 胺,通过加成制备胺类化合物,24,通过还原制备胺类化合物,2o 胺,1o 胺,还原时被取代,烯 胺,3o 胺,通过烯胺还原制备胺类化合物,25,肟在酸性条件下的重排Beckmann重排,NH2OHHCl,Na2CO3,苯 h,Z-苯甲醛肟 mp 35oC,E-苯甲醛肟 mp 132oC,通常以E构型为主。,1. 肟的构

9、型,在肟分子中，若双键碳原子连有两个不同的基团，则存在顺反异构体，并可用Z/E法标记其构型(腙类化合物也存在类似的情况)。,NH2OHHCl,26,芳香族酮肟用H2SO4或PCl5处理，则发生分子内重排，其结果是肟羟基与其处于反式的烃基换位，生成烯醇式中间体，然后再转化为N-取代酰胺。这种酮肟的反式重排成为贝克曼(Beckmann)重排。,2. 贝克曼(Beckmann)重排,（1）重排反应是在酸催化下完成的。 （2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。 （3）基团的迁移和羟基离去是同步的。 （4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。,特 点,27,Beckmann 重排的立体化学,反式协同迁移消除

10、,迁移基团的构型保持不变,构型不变,28,Beckmann 重排的机理,烷基向缺电子的N迁移,29,5. 与含氧亲核试剂的加成,能与醛、酮发生亲核加成的含氧亲核试剂有水和醇，醛、酮的水合物是不稳定的。形成缩醛、缩酮的反应在无水、酸性条件下进行。缩醛、缩酮在碱性条件下稳定，在酸性条件下不稳定。形成缩醛、缩酮的反应可用于合成以及酮羰基、醛基官能团的保护。,偕二醇,与 H2O 加成,30,CCl3-CH=O + HOH,CCl3-CH(OH)2,三氯乙醛水合物 （安眠药）,有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。,例,给电子基,吸电子基,31,缩醛（酮）,半缩醛（酮）,不断除去,一

11、般不稳定,碱性和中性中稳定,与 ROH 加成,例,环状缩醛（酮）较易生成,32,缩醛（酮）的形成机理,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,逆向为缩醛（酮）的水解机理,亲电性增强,33,质子化起到活化羰基的作用； 反应是可逆的，在稀酸中易水解转变为原来的醛或酮； 缩醛（酮）对碱、氧化剂和还原剂都是稳定的； 醇与酮的反应比醛困难，通常用乙二醇作亲核试剂，形成环状缩酮产物以保护羰基。,CH3CH=O + CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH, H+,半缩醛,缩醛,34,应用：保护羰基,BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH

12、2,H3O,+,CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,例,35,6. 与含硫亲核试剂的加成,能与醛、酮发生亲核加成的含硫亲核试剂有亚硫酸氢钠和硫醇。反应在弱酸条件下进行。用于分离和提纯醛（酮）、保护羰基和将羰基还原成亚甲基。,反应可逆,NaHSO3的亲核性,白色结晶物,（酸处理）,36,该反应适用所有的醛、脂肪族甲基酮、C8的环酮。 该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可使NaHSO3分解而除去。 -羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。 -羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成-羟基腈，避免使用易挥发、有

13、毒的HCN，且产率较高。,37,一些常见的与羰基加成的亲核试剂,负离子型,相应试剂,亲核试剂,分子型,亲核能力,较强,强,不强,38,-活泼H的反应,烯醇负离子性质分析,-H以正离子解离下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,（较稳定的共振式）,烯醇负离子 (enolate),碳负离子,39,+,烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子,H+,Br2,热力学产物 动力学产物,酮式、烯醇式都是存在的。由键能数据判断，破坏酮式需要更多的能量。 一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量较少，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。,2019/7/3,华东理工大学-王朝霞课件,40,缩合反

14、应,羟醛缩合反应（） Perkin反应 Mannich反应,羟醛缩合反应,有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。,醛或酮,-不饱和醛（酮）,醇(alcohol),醛(aldehyde),aldol condensation,羟醛缩合、醇醛缩合,41,羟醛缩合机理,42,反应可逆,产物结构特点：羰基碳与另一醛酮的-碳间用双键相连。,强碱有利于脱水成不饱和醛酮,与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而 Cannizzaro反应则在浓碱下进行。,醛 或 对称酮,43,例：醛酮的自身羟醛缩合,44,Soxhlet 提取器,例：丙酮的缩

15、合,不能直接脱水,bp: 56oC,bp: 164oC,二丙酮醇,异丙叉丙酮,丙酮,45,交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）,无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!,多种产物,自身缩合产物,or,+,46,一些有意义的交叉羟醛缩合反应,查尔酮,(Chalcone),主要产物(动力学控制）,醛 （无氢）,醛、酮 （有氢）,47,不含-H的芳醛与含有-H的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成,-不饱和醛(酮)，该反应称为Claisen-Schmidt反应。,48,二苯乙烯基甲酮的制备,（副反应）,49,不含-H的芳醛与含-H的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成,-不饱和酸，该反应称为珀金(Perkin)反应。,肉桂酸,50,酸催化下的羟醛缩合机理（了解）：,亲电加成,51,例,52,酸催化与碱催化的羟醛缩合对比,酸催化,碱催化,不对称酮,主要产物,主要产物,53,卤化和卤仿反应,在酸或碱的催化下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,卤化反应,酸或碱,Br2,+ HBr,*1,+ HCl,+ Cl2,H2O,61-66%,*2,+ Br2,HOAc,20oC,+ HBr,69 % -77%,*3,Br2,H2O,Br2 / Fe,54,酸催化的反应机理,+ H+,快,-H+， 慢,-H+,烯醇化,只需加极少的酸。