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1、单糖的构造式、构型和环状结构； 单糖的性质和重要反应； 双糖和多糖的结构及其应用。,单糖构型、环状结构的表示方法； 单糖的重要反应。,（糖类化合物）,结构特征：多羟基醛或多羟基酮及其衍生物 分子通式：Cn(H2O)n 或 Cn(H2O)m 命名：采用俗名,糖类化合物（碳水化合物）涵义,例：,D-(+) -葡萄糖,D-(-)-果糖,D-(-)-核糖,C6(H2O)6,C6(H2O)6,C5(H2O)5,糖类化合物的分类,糖类化合物 （最小单元数）,寡糖（低聚糖） （可被水解为 几个单糖）,单糖 （不能被水解为更小的糖）,多糖 （可被水解为 多个单糖）,醛糖,酮糖,果糖,葡萄糖,蔗糖 、麦芽糖,淀
2、粉、 纤维素, 单糖的构造式,19-1 单糖,葡萄糖,果糖,构造式包括的旋光异构体数：己醛糖 24=16 ，己酮糖 23=8；葡萄糖和果糖分别是其中一对对映体。,*,*,*,*,*,*,*,一、单糖的构造式（以葡萄糖为例） 实验： C、H分析：C6H12O6 官能团确定：C=O，5 OH 碳骼的确定：,构造式：,己醛糖,己六醇,正己烷,实验： 醛基的确定,正庚酸,实验： 进一步确定C=O的位置,果糖, -甲基己酸,由此，证明葡萄糖中的是醛基，而果糖中的是羰基，其位置在第二位。,葡萄糖和果糖的结构式：,葡萄糖 果糖,实验： 进一步确定C=O的位置, 单糖的构型,(1) 相对构型 （D、L标记）,
3、D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,其他单糖与甘油醛比较，编号最大的手性碳构型与D-甘油醛相同者，为D型，反之为L型。,甘油醛羟基在右边的-D型；羟基在左边-L型。,D-(+)-葡萄糖,D-(-)-果糖,D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖,(2) 单糖的D、L系列,D-(-)-赤藓糖,D-(-)-苏阿糖,两个立体化学概念：赤式和苏式； 差向异构体,D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖,赤式,苏式,差向异构体,D-(+)-葡萄糖,1,2-烯醇式,D-(+)-甘露糖,差向异构化,D-(-)-果糖,(3) 构型的表示和标记方法,D-葡萄糖,常用Fischer投影式表示糖的构型， D/L法或
4、R/S法标记。,D/L法：仅表示出编号最大的手性碳原子的构型,R/S法：可表示出每个手性碳原子的构型，但较复杂,(2R, 3S, 4R, 5R)-2, 3, 4, 5, 6-五羟基己醛,1) 成脎反应,3 单糖的反应,D-(+)-葡萄糖脎,C3、C4、C5构型相同的糖，生成相同的脎,糖脎不溶于水黄色结晶，不同脎的晶型、生成速度不同鉴定糖 酮糖也在C1、C2上反应，果糖生成与D-(+)葡萄糖相同的脎,D-(+)-葡萄糖,与D-(+)-葡萄糖反应产物相同,) 氧化反应,(1) 弱氧化剂（Tollen、Fehling试剂）,D-葡萄糖,D-葡萄糖酸,酮糖也能被托伦试剂或斐林试剂氧化。凡能被这些氧化剂
5、氧化的糖称为还原性糖，否则为非还原性糖。,(2) 溴水,D-葡萄糖,D-葡萄糖酸,D-葡萄糖酸-内酯,溴水能氧化醛糖但不氧化酮糖，溴水pH = 56,D-葡萄糖酸-内酯,(3) 硝酸,D-葡萄糖,D-葡萄糖二酸,D-果糖,D-树胶糖二酸,(4) 高碘酸,) 还原反应,D-木糖(旋光),D-木糖醇(不旋光),or H2,Ni,) 递升和递降,(1) 递升,(2) 递降,6) 与醇的反应形成糖苷（缩醛）,糖苷是缩醛或缩酮，比一般的醚容易形成，也容易分解。,糖苷的性质：水溶液中不再能转变为开链式，无变旋，无银镜和成脎。,D-戊醛糖A用稀HNO3氧化得B（无旋光），A发生递降反应得C，C用NaBH4还
6、原得D（无旋光），写出A、B、C、D的结构。,例：,A,4 单糖的环状结构,(1) 实验事实 （D-葡萄糖）,IR，没有羰基特征吸收(1700cm-1),不与NaHSO3加成，不能使品红试剂变色,变旋现象：葡萄糖晶体有两种-型、-型,-型 =+112 =+52 -型 =+19 =+52,只能和一分子甲醇生成缩醛（糖苷）,葡萄糖：环状结构为分子内形成的环状半缩醛，环为六元环。,有醛的反应,与HCN加成；有银镜反应,无醛的反应,与游离醛不符,端基异构体（差向异构体）,(2) 环状结构的表示,Haworth透视式,构象式：,哪个更稳定？,葡萄糖的变旋现象,（3）环式与链式互变,一分子单糖以半缩醛羟基
7、和另一分子单糖的其他羟基缩合去水。,还原性双糖,有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象等。,双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：,19-2 双糖,两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛。,非还原性双糖,没有半缩醛羟基，不具有还原性、变旋现象等。, 还原性双糖,-麦芽糖,两分子-D-葡萄糖以 -1,4-苷键连接而成,有变旋现象，平衡时：a=+136o 有还原性（可起银镜反应等）,一分子-D-葡萄糖和一分子-D-葡萄糖以 -1,4-苷键连接而成,纤维二糖,有变旋现象 有还原性,一分子 -D-葡萄糖和一分子D-葡萄糖以 -1,4-苷键连接而成,无变旋现象 无还原性,一分子a-D-(+)-葡萄糖和一分子b-D
8、-(-)-呋喃果糖以a-1,2-苷键连接, 非还原性双糖,-蔗糖,1 纤维素,19-2 多糖,D-吡喃葡萄糖以-1,4-苷键缩合而成的高分子化合物，没有支链，聚合度n平均在10000左右。不起银镜反应；用于造纸；纤维素酯（硝化纤维、醋酸纤维）纤维素醚（羧甲基纤维素）,-1,4-苷键, 淀粉,直链淀粉,由D-吡喃葡萄糖以-1,4-苷键缩合成的长链结构，分子呈卷绕着的螺旋形，每一圈约含6个葡萄糖单位。不起银镜反应，与I2变蓝,a-1, 4-糖苷键,(2) 支链淀粉 -1,4-苷键链的分支处又有 -1,6-苷键,本章小结： 掌握D-(+) -葡萄糖的结构的表示方式（开链和六元环状 结构，构象式） 掌握D-(+) -葡萄糖的变旋现象原理 掌握糖类的几个典型的基本反应,作业： 1； 8,
