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1、第十章 杂环化合物,一、杂环化合物的结构和芳香性,二、五元杂环化合物的性质,三、六元杂环化合物的性质,构成环的原子除碳原子外还有其它非碳原子， 这类环状化合物称为杂环化合物。最常见的杂原 子有O、S、N、P等。（杂原子为成环原子） 例如：,痢特灵,雷米封,杂环化合物在人们的现实生活中有着极其重要的 地位。绝大多数药物和半数以上的其它有机化合物 为杂环化合物。碳水化合物、叶绿素、血红素、吗 啡、黄连素、异烟肼、喜树碱、维生素等等，它们 分子中都含有杂环。,本章仅以五元、六元芳杂环的基本结构为例， 简要说明芳杂环的结构和性质的关系，而对非芳杂 环不作讨论。下列杂环是本章讨论的基本结构。,呋喃 噻吩
2、 吡咯 吡啶 ( furan thiophene pyrrole pyridine ),吲哚 indole 喹啉 quinoline,每个碳原子都以SP2杂化，都有一个垂直于分子平面的P轨道，它们相互平行，侧面交盖，形成闭合共轭体系，符合（4n+2） Huckel规则。,一、杂环化合物的结构与芳香性 1、五元杂环的芳性 呋喃、噻吩、吡咯是含一个杂原子的五元杂环 化合物，五个成环原子共处于一个平面。以呋喃为 例：, 从五元杂环化合物的NMR谱可以看出，环上H 受离域电子环流的影响，H的化学位移7，与苯 环上的H相当。,整个大体系与苯环相似，但五元杂环为65 富电子体系，与苯环的66比较，显然五元
3、杂环的 电子云密度更高。发生亲电取代反应呋喃的活性 相当于苯酚，吡咯的活性相当于苯胺。 五元杂环化合物的共振能为： 呋喃 67KJ/mol 吡咯 88KJ/mol 噻吩 117KJ/mol,（书300页下方， 顺序错）,2、六元杂环的芳性 吡啶环与苯环很相似，成环六个原子都以SP2杂化，处于同一平面中，每个原子各提供一个单电子，形成66，符合（4n+2）Huckel规则。氮原子上处于SP2杂化轨道中的孤对电子未参与共轭或成键。,由于N的电负性比C强，环上电子云密度比苯低，吡啶的亲电取代反应活性相当于硝基苯。,二、五元杂环化合物的性质 五元杂环化合物亲电取代反应主要发生在2位上。可以从中间体稳定
4、性作出解释。,#进攻-位共振结构较多，中间体稳定性好。,1、呋喃 呋喃：无色液体，bp 32，难溶于水，易溶于 有机溶剂。 鉴别：浸过盐酸的松木片显绿色 （1）制法：,400,戊聚糖,戊醛糖,糠醛,喹啉,（2）化学性质 呋喃芳性较差，容易开环，并且在强酸性介质 中会发生自身聚合。所以在发生亲电取代反应时， 要避免使用酸性介质。,-5-30,硝化反应：,卤代反应：,磺化反应：,酸介质下开环反应：,发生DielsAlder反应：,催化加氢：,四氢呋喃（THF），bp 67 ，性质与乙醚相似，是重要的化学溶剂。,2、糠醛 糠醛的化学性质与苯甲醛相似。可以发生交叉羟醛缩合反应、Cannizzaro反应
5、、Perkin反应。,3、噻吩 噻吩存在于煤焦油中。无色液体，bp 84， 不溶于水，溶于有机溶剂。在浓硫酸存在下，噻 吩与靛红一同加热即发生靛吩咛反应，显蓝色， 可用于检验噻吩的存在。,噻吩比苯容易发生亲电取代反应，在室温下， 即可发生磺化反应，噻吩磺酸溶于浓硫酸中，运 用此法，可以提纯噻吩。,噻吩有较好的芳性，它不显示二烯烃的性质， 难以被氧化，可以用HNO3/H2SO4硝化，以及用浓 H2SO4磺化。,噻吩可以被催化加氢。,四氢噻吩,环丁砜,4、吡咯和吲哚 吡咯存在于煤焦油、骨油中。无色液体， bp131，微溶于水，易溶于有机溶剂。吡咯环比 苯环稳定性差，易被氧化。 鉴别：吡咯蒸气遇浸过
6、盐酸的松木片显红色。,制备；,吡咯是一个很弱的碱，也是一个很弱的酸，为 什么？,由于吡咯环的不稳定，亲电取代反应通常以NBS （N-溴代丁二酰亚胺）作溴代试剂；以醋酸硝基酯 作硝化试剂；以N-磺酸吡啶作磺化试剂。亲电取代 反应发生在-位。,吲哚是一个稠环化合物，mp 52，bp 253。 亲电取代反应主要发生在五元环上。为什么？,五元杂环化合物离域能或环稳定性： 呋喃吡咯噻吩苯,五元杂环化合物亲电取代活性顺序： 吡咯呋喃噻吩苯,三、六元杂环化合物的性质 六元杂环化合物发生亲电取代反应主要在-位。可以从反应中间体的稳定性给予说明。, 位, 位,（1）碱性 吡啶N上孤对电子处于Sp2杂化轨道中，未
7、参与 共轭，显示一定的碱性，强于苯胺，弱于氨。,1、吡啶 吡啶有特殊臭味的无 色液体，bp 115，可与 水、乙醇、乙醚等混溶。 来源：煤焦油 性质：碱性；亲电取代反应活性与硝基苯相似；取代发生在位。亲核取代反应发生在位。,（2）亲电取代反应,-位取代：,（3）亲核取代反应,4、氧化还原反应,异烟酸,烟酸,哌啶,2、喹啉 喹啉为无色油状液体，bp 238；异喹啉 mp26，bp 243。难溶于水，易溶于有机溶剂。,喹啉 异喹啉,来源： 煤焦油和骨油。,制备： Skraup合成法,Michael加成反应 碳负离子与，不饱和羰基化合物的共轭加 成称为Michael加成。反应类似1，4-加成，经重
8、排，保留羰基。,如何合成8-羟基喹啉？,反应：,在喹啉上可集中体现： 亲电取代反应在苯环， 亲核取代反应在吡啶环； 氧化反应在苯环， 还原反应在吡啶环上；,8-羟基喹啉,-吡啶甲酸,3-甲基噻吩,下列叙述错误的是 ( ) A. 呋喃、吡咯、噻吩均比苯更容易进行亲电 取代反应。 B. 苯中混有少量噻吩，可以用浓硫酸除去。 C. 吡咯的碱性比吡啶弱。 D. 芳香性的顺序是呋喃吡咯噻吩。,D,亲电取代活性：吡咯呋喃甲苯苯吡啶,五元杂环化合物为富电子芳杂环,活性强于苯,吡咯因N的电负性若于O,吡咯碳环上电子云密度大于呋喃,活性更强;吡啶为缺电子芳杂环,弱于苯;甲基的供电子性使甲苯的活性强于苯.,从大到小比较下列化合物发生亲电取代反应的速率， 并解释原因。,从大到小写出下列化合物的碱性,使用格氏试剂法完成,作业（书318页） 7.（1）（5）（6）（7）（8） 9.,
