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1、第二章、热力学第一定律,2.1 可逆与不可逆过程 2.2 功与热量 2.3 热力学第一定律 2.4 热容与焓 2.5 热力学第一定律在气体的应用 2.6 循环过程与热机效率 2.7 焦耳-汤姆孙 ( Thomson )实验,能量守恒定律深刻揭示了各种形式能量的相互联系和自然界的统一性，是19世纪物理学的最伟大的概括。它是人类在长期的生产实践和大量的科学实验基础上，对自然界的运动转化长期认识的结果。热力学第一定律是能量守恒定律在热学中的量化。,焦耳 (1818-1889),？过程：体系宏观状态随时间的变化，简称过程。 一、准静态过程（qusi-steady process） 系统进行得无限缓慢，
2、以致系统连续不断地经历着一系列平衡态的过程，也称平衡过程。 特点： (1)无限缓慢地进行的极限过程，过程进行中每一时刻系统的状态都无限接近平衡态； (2)可以用一组确定的状态参量来描写，可以用一条平滑的过程曲线来表征。,2.1 可逆与不可逆过程,(3)过程进行中每一步时间都比驰豫时间长。 ？弛豫时间(relaxation time)：过程进行时原来的平衡态被破坏后需要经过一段时间达到新的平衡态。 准静态过程条件:只有系统内部各部分之间及系统与外界之间都始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程。 二 、可逆过程（reversible process） 过程的每一步可以向相反方向进行,而不引起外
3、界的任何变化；反之称为不可逆过程。 只有可逆过程才能在P-V 等状态图上表示。,包含以下任一情况为不可逆过程:,（1）过程不满足热力学平衡条件，如存在温度差、压强差，而这些差值不是无限小；,（2）存在耗散因素，如固体间的摩擦、非弹性形变、流体的粘滞力、电阻、磁滞等。耗散效应都要发生功向热的转变。,在热力学中，只有过程进行得无限缓慢且没有摩擦等引起机械能耗散(dissipative)的准静态过程，才可能是可逆过程。,实际上，准静态过程是办不到的，因此，一切过程都是不可逆过程，或者说或多或少地接近可逆过程。 下列例子都是不可逆过程： （1）摩擦作功转换热量; （2）从高温体传递给低温体; （3）自
4、由膨胀; （4）气体迅速膨胀 注意：不可逆过程并不是逆过程不能实现的 过程，只是其实现必然要引起外界的变化。,例1：关于可逆过程和不可逆过程的判断： （1）可逆热力学过程一定是准静态过程; （2）准静态过程一定是可逆过程; （3）不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程; （4）凡有摩擦的过程，一定是不可逆过程。 以上四种判断，其中正确的是 （A）（1）、（2）、（3） （B）（1）、（2）、（4） （C）（2）、（4） （D）（1）、（4）,（D）,2.2 功与热量,(1) 力学相互作用的力是广义力，功也是广 义功; (2) 只有在广义力作用下产生广义位移后才 作了功; (3) 只有在系统状态
5、变化的过程中才有功， 功不是状态参量; (4) 功针对准静态过程; (5) 功有正负之分。,一、功(work):力学相互作用下能量转移,功的几何意义: 功在数值上等于P V 图上过程曲线下的面积。,二、 体积膨胀功,(1) 功不是表征系统状态的量，而是与作功过程有关的量。 功的数值不仅与体系的初、终态有关，而且与所经历的途径或过程有关,只要过程的路径不同功的数值也将不同;,几点说明:,解：,三、理想气体在几种可逆过程中功的计算,1、等体过程（isochoric process）,特征： dV = 0， A = 0,特征：,dT = 0,dE = 0,1,2,2、等温过程（isothermal
6、process）,特征：dP = 0,3、等压过程（isobaric process）,四、其它形式的功,(1)拉伸弹性棒所作的功,E 为弹性模量，它决定于棒的材料性质 及所处的温度，而与棒的具体尺寸无关。,(2)表面张力功,为表面张力系数,E = /,F/S = E l / l0,(3)可逆电池所作的电功,x为广义坐标，dx为广义位移，下标 i 对应于不同种类的广义位移。 五、热量与热质说 1、热量与功 系统与外界间存在能量的传递，在传热过程中所传递能量的多少称为热量。 热量与功是系统状态变化中伴随发生的两种不同的能量传递形式，是不同形式能量传递的量度。,(4)功的一般表达式,(1) 相同点
7、： A、它们都是热力学系统与外界相互作用一种方式； B、与状态变化中间过程有关，都不是系统状态的函数，不满足多元函数的全微分条件。 (2) 不同点： A、它们来自不同的相互作用：功是由力学相互作用所引起的，只有产生广义位移才伴随功的出现； B、热量来源于热学相互作用，只有存在温度差时才有热量传递。,热质说认为：热是一种可以透入一切物体之中不生不灭的无重量的流体。较热的物体含热质（caloric）多，较冷的物体含热质少，冷热不同的物体相互接触时，热质从较热的物体流入较冷的物体中。,布莱克提出了潜热（latent heat），第一个澄清了热量和温度两个混淆的概念。,2、热质说与热动说,戴维用两块冰
8、在真空容器中摩擦融化的实验对热质说进行反驳。,热是能量转移的一种形式的正确观点的建立，关键在于测定热功当量的具体数值。因此，焦耳的工作不仅最终否定了热质说而且为能量转化和守恒定律的建立奠定了坚实的实验基础。,伦福德第一个利用金属钻削实验否定热质说；,热质说积极的一面：,拉普拉斯和泊松的绝热声速公式；,卡诺用热质说论证卡诺定理。,焦耳的热功当量实验,2.3 热力学第一定律,一、能量守恒定律的建立 能量守恒定律是19世纪物理学的最精辟的概括，它不仅适用于无机界，也适用于生命过程，是自然界最为普遍的规律。 奠基人：迈耶、焦耳、赫姆霍兹。 焦耳是通过大量的定量实验去精确测定热功当量，从而证明能量守恒定
9、律; 迈耶从哲学思辩方面阐述能量守恒概念; 赫姆霍兹认证了在各种运动中的能量是守恒的，第一次以数学的方式提出了定律。,能量是以机械功作为统一量度的标准，为物质的各种运动形式的运动强度提供了一个共同的量度，可用定量规律的形式来表明各种物质运动形式相互转化时的普遍性质。 能量守恒定律的内容：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。 这一定律也可表述为：第一类永动机 (不消耗任何形式的能量而能对外作功的机械 )是不能制作出来的。,二、内能定理,1、内能是态函数 从微观的角度看，内能是系统内部所有微观粒子的
10、微观的无序运动动能以及总的相互作用势能两者之和。 从宏观的角度看，内能是由热力学系统内部状态所决定的能量。它是系统状态的单值函数，处于平衡态系统的内能是确定的。 当系统经过一绝热过程发生状态改变时，内能的增量等于外界对系统所作的功。,了,内能（U）热力学系统的内部能量,（a）由电池通过电热丝 放电对绝热系统作功实验,（b）由重物下落对绝热 系统作功实验,焦耳实验证明:内能是态函数,外界对系统作功使系统状态改变，根据 能量守恒定律，所作的功将以某种能量形式储存在系统内，称这一能量为系统的内能。,在焦耳实验中，只要初末状态一定，不论所经历的过程如何，对系统所作的功的数值是相同的。即内能的改变只决定
11、于初、末状态而与所经历的过程无关。 2、内能定理 系统在从同一初态变为同一末态的绝热过程中，外界对系统作的功是一个恒量，这一恒量就定义为内能的改变量，即 U2 U1 = A绝热,(1) 系统热力学分析，所涉及的不是系统内能的绝对数值，而是在各过程中内能的变化; (2) 内能的概念也可推广到非平衡态系统; (3) 微观：内能应是分子无规则热运动动能、分子间作用势能、分子或原子内电子的能量与原子核内部能量之和; (4) 内能不包括系统整体宏观机械运动的动 能以及系统在外场中势能。,几点说明:,系统的内能增量,对于一微小的过程第一定律可表示为：,热力学第一定律的实质：包括热量在内的能量守恒和转换定律
12、。,三、热力学第一定律,(A)该定律表明：当热力学系统由某一状态经过任意过程到达另一状态时，系统内能的增量等于在这过程中外界对系统所作的功和系统所吸收的热量总和； (B)系统在任一过程中所吸收热量等于系统内能的增量和系统对外界所作的功之和； (C)该定律表达了内能、热量和功三者之间的数量关系，它适用于自然界中在平衡态之间发生的任何过程。,几点说明:,amb 和anb 过程所作的功不同，吸收的热量也不同。所以功、热量和所经历的过程有关，而内能改变只决定于初末态和过程无关。,微分形式,积分形式,例3：某一定量气体吸热800J，对外作功500J，由状态 A沿路径 1 变化到状态B，问气体内能改变了多
13、少? 如果气体沿路径 2由状态 B回到状态 A ，外界对气体作功300J，问气体放出多少热量?,解：U = Ub Ua = Qa1b Aa1b = 800 500 = 300 (J) 对于路径 2 有 Qb2a = U a U b + Ab2a Qb2a = 300 +（ 300 ）= 600 (J),故放出热量为 600 J。,2.4 热容与焓,?摩尔热容：体系为单位摩尔 C (J/molK ) ?比热(容)：体系为单位质量 C (J/kgK) 一、定体热容与内能 在等体过程中，dV = 0 (Q )V = U 任何物体在等体过程中吸收的热量就等于它内能的增量。,热容也是与变化过程有关的量。
14、,定体热容：CV = mcV = CV,m CV,m - 称定体摩尔热容 二、定压热容与焓 在定压过程中， (Q )p = ( U + PV ) 态函数焓为：H = U + PV,定压热容：Cp = mcp = Cp,m,Cp,m - 称定压摩尔热容 在等压过程中吸收的热量等于焓的增量。 理想气体的定压摩尔热容 Cp,m 和定体摩尔 热容 CV.m 都是常数。 对于单原子理想气体（氦、氖等） CV.m = 3R/2 对于双原子理想气体（氧、氮、氢等） CV.m = 5R/2,2-5 第一定律对气体的应用,1、焦耳实验 A侧充气，B侧真空，打开阀门让气体向真空中自由膨胀。在自由膨胀中，系统不对外
15、界作功，即W=0 。由于气体流动速度快热量来不及传递，因此是绝热的，即 Q=0。,一、理想气体的内能 焦耳实验,2、焦耳定律 实验表明：气体的温度是不变的，自由膨胀是等内能过程。 容器中气体压强较低，温度维持在常温下，可认为是理想气体； 理想气体内能仅是温度函数，与体积无关； 理想气体的宏观特性：严格满足理想气体状态方程、道尔顿分压定律、阿伏伽德罗定律和焦耳定律。,在自由膨胀过程中，恒有 U1 ( T1 V1 ) = U2 ( T2 V2 ) = 常量,证明:气体的内能与压强(体积)无关，仅是温度函数。,用电热器加热保持装置温度恒定，直到量热器内的气压降到大气压强，在此过程中，可分别求出气体对
16、外作的功和系统所吸收的热量（电热器所耗的电能）。,根据热力学第一定律,改进后的焦耳实验,改进后的焦耳实验,例4：理想气体从 ( P1 V1 ) 绝热自由膨胀到状态 ( P2 2V1 ) ，试求末态压强 P2 。 解：绝热过程：Q = 0 自由膨胀过程：A=0 由热力学第一定律：Q = U2 - U1 +A ，得 U2 = U1 即：内能不变 因理想气体内能只决定于温度，故 T2 =T1 理想气体的状态方程：P2V2 /T2 = P1V1 /T1 已知 V2 = 2V1 T2 = T1 ，得 P2 = P1 / 2,3、理想气体定体热容及内能,4、理想气体定压热容及焓,5、迈耶公式,二、理想气体的等压、等体、等温过程,理想气体有,理想气体准静态过程的第一定律表达式,1、等体过程,2、等压过程,在等压膨胀过程中，理想气体所吸收的热量，一部分用于增加气体的内能，另一部分用于气体对外作功，这正是定压摩尔热容大于定
