精细化工部分3硝化

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1、第3章 硝化,(Nitration),硝化概述 硝化反应影响因素 混酸硝化 硝化实例,定义 硝化的目的 硝化反应的特点 硝化试剂及性质 硝化方法,3.1 硝化概述,3.1.1 定义,向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应叫做硝化。,3.1.2 硝化的目的,1. 将硝基转化为其它基团（-NH2） 制备氨基化合物的重要途径,2. 促进亲核取代反应的进行硝基是强吸电子基，它的存在能使芳环上的其它取代基活化。,3. 制备各种有用的有机化合物或中间体： 如主要用作炸药的硝化甘油，又称硝酸甘油或 甘油三硝酸酯。,4. 利用硝基的极性，加深染料的颜色,3.1.3 硝化反应的特点,反应不可逆；

2、 反应速度快，无需高温； 放热量大，需要及时移除反应热； 多数场合下，反应物与消化剂是不能完全互溶的，常常分为有机层和酸层。,3.1.4 硝化剂及性质,硝酸 混合酸 硝酸与乙酸酐的混合硝化剂 有机硝酸酯 氮的氧化物 硝酸盐与硫酸 其他硝化剂,1.硝酸,2HNO3 H2NO3+ NO3- NO2+ H2O NO3-,H2NO3+ NO2+ H2O,硝化反应是NO2+对芳环的亲电进攻。 纯硝酸中有96以上呈HNO3分子状态，仅有约3.5%的硝酸经分子间质子转移离解成硝基正离子：,稀硝酸只适用于易被硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH，-OR，-NHCOCH3等基团；浓硝酸主要适用于芳香族化合物的

3、硝化。,2. 混合酸,硝化反应介质中NO2+ 离子浓度的大小是硝化能力强弱的 一个重要标志。因此，在硝酸中加入强质子酸可以大大提高 其硝化能力。,HNO3 2H2SO4 NO2+ H3O+ 2HSO4-,总反应式,表1 混酸组成与NO2+浓度的关系,混酸中硫酸的作用,a 硫酸是酸，提供质子； b 质子接受体，因为硝基正离子引入苯环上，同时要从苯 环上移走一个质子，HSO4接受质子； c 反应过程中生成水，浓硫酸可以除去生成的水。,混酸硝化法是最常用的有效硝化法 硝化能力强；反应速率快；产率高； 氧化能力降低，不易产生氧化的副反应； 硝酸利用率高； 混酸对铸铁的腐蚀性很小，因而可使用铸铁设备。,

4、4. 有机硝酸酯,仅次于硝酸和混酸，反应较缓和。 硝酸与乙酸酐混合物放置时间太久，可能会生成四硝基甲烷，它是一种易爆炸且催泪的物质，为了避免它的产生，硝酸和乙酸酐要现混现用。,3. 硝酸与乙酸酐的混合硝化剂,硝酸乙酰酐CH3CO-O-NO2 不稳定易爆炸。 硝酸苯乙酰PhCO-O-NO2可以和被硝化的有机物一同溶解 在有机溶剂如乙腈、硝基甲烷等中形成均相反应液，这样反 应就可以在无水介质中进行。,氮的氧化物除了N2O以外，都可以作为硝化剂，如N2O3、N2O4及N2O5，这些氮的氧化物在一定条件下都可以和烯烃进行加成反应。,5. 氮的氧化物,3.1.5 硝化方法,直接消化法：化合物中的氢原子被

5、硝基直接取代。包括稀 硝酸硝化、浓硝酸硝化、混酸硝化和硝酸乙酰法。,间接消化法：化合物中除氢原子外其它原子被硝基取代。,磺酸基被取代：,酚或酚醚类是易于氧化的物质，当引入磺酸基后，由于苯 环上的电子云密度下降，硝化时的副反应减少。,当苯环上同时存在羟基（或烷氧基）和醛基时，若采用先磺化后硝化的方法，则醛基不受影响。,重氮基被取代：重氮盐用亚硝酸钠处理后，生成硝基化合物。,3.2 硝化反应影响因素,被硝化物的性质 硝化剂 反应介质 温度 搅拌 相比和硝酸比,3.2.1 被硝化物的性质,苯系,表2 取代基对 硝化反应速度的影响,当苯环上存在给电子取代基时，一硝化的相对速度较大；当 苯环上存在吸电子

6、取代基时，一硝化的相对速度较小。,如苯环上存在吸电子取代基时就难于硝化，硝基的位置主要位于取代基的间位。,当苯环上存在给电子取代基时，就较容易被硝化，硝化速度较快，硝基的位置主要位于取代基的邻位或对位。,萘系 蒽醌,(,),萘系硝化产物以a-硝基萘为主,蒽醌的硝化比苯困难，产物大部分为a位异 构体，小部分为位异构体和二硝基物。,3.2.2 硝化剂,表3 硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响,对硝化产物异构体比例的影响,说明： （1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。 （2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水的积 累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。

7、（3）HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应， 可提高o/p。 （4）RONO2：碱性条件的硝化剂。,3.2.3 反应介质,3.2.4 温度,反应温度升高，硝化反应速度加快。,表5 温度对硝化反应速度的影响,反应温度升高，硝酸分解和氧化副反应速度加快。,反应温度升高，反应选择性下降。,表6 氯苯硝化温度对反应选择性的影响,容易进行的硝化反应：-1090 较难进行的硝化反应：30130,硝化反应是强放热反应，如苯在硝化时，热效应可达134kJ/mol，因而硝化时需及时移走反应热。,3.2.5 搅拌,硝化反应是非均相液-液反应，需要强制搅拌使两相充分混合。 搅拌作用： 提高

8、传热：及时移除反应热。 提高传质：增加反应界面。 搅拌器有推进式、涡轮式或浆式。转速一般为100400r/min。,3.2.6 相比和硝酸比,相比,混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。,提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。,硝酸比（）,硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。,容易进行的硝化反应：过量15 较难进行的硝化反应：过量1020,3.3 硝化副反应,芳烃硝化的副反应主要有：氧化、脱烷基、迁移和置换等等。,氧化反应：,脱烷基反应：,迁移反应：,减少副反应措施： 严格控制反应条 件，防止硝酸的 分解。,工艺过程,3.4 硝化反应器

9、,硝化反应器有釜式、 U型管式、泵式和环形反应器等。环形反应器具有传热好，产品质量高地优点，国内外已有一些大型工厂使用。,间歇硝化反应釜 （1）材质：铸铁或不锈钢； （2）冷却装置：夹套、蛇管或列管。 （3）搅拌：推进式、涡轮式和浆式 （4）设置放空管和防爆口。,图1 间歇硝化釜,缺点：容器中存贮大量易 爆物料，安全性差。,图2 连续硝化反应器,优点：无死区，热交换效率高，搅拌均匀，安全性能好。,加料方式： 正加法将混酸逐渐加到被硝化物中。优点：反应缓和，避免多硝化，副反应少。适用于被硝化物容易硝化的间歇过程。 反加法将被硝化物逐渐加入到混酸中。优点：反应速度快。适用于多硝基化合物或硝化产物难

10、于进一步硝化的过程。 并加法将被硝化物和混酸按一定比例同时加入到硝化反应器。常用于多釜串联的连续硝化过程。多釜串联优点:提高反应速率，减少物料短路，生产能力大，产品质量好。,3.5 混酸硝化工艺流程,图3 混酸硝化的流程示意图,3.6 硝化产物的分离和后处理,硝化产物的分离 利用硝化产物与废酸密度相差大分离； 利用硝化产物在浓硫酸和稀硫酸中溶解度的差异分离； 硝化产物与废酸分离后，要经过酸洗、碱洗等一系列精制过程。,（1）作为硝化底酸直接循环套用； （2）用被硝化物萃取有机物后浓缩至9095 的硫酸用于配酸； （3）多硝化的废酸用于下一批单硝化生产中； （4）净化后加氨水制化肥。,3.7 废酸

11、的处理,多锅串联连续硝化工艺,图4 苯连续一硝化流程示意图 1,2-硝化锅 3,5,9,11-分离器 4-萃取器 6,7-泵 8,10-文丘里管混合器,3.8 硝化实例硝基苯的生产,由2号硝化釜流出的物料在分离器3中，利用硝化产物与废酸密度差分离成废酸（下层）和酸性硝基苯（上层），废酸进入萃取器4用新鲜苯连续萃取，萃取后的酸性苯中约含3%-5%的硝基苯，用泵连续送往1号硝化釜。 萃取后的废酸被送往去浓缩成浓硫酸再循环使用；酸性硝基苯经连续水洗、碱洗和分离等操作，得到中性的湿硝基苯去分离。,绝热硝化工艺,图5 苯的绝热硝化流程示意图 1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-

12、分离器 9-热交换器 10-泵,绝热硝化工艺： （1）混酸：HNO358，H2SO45868%， H2O25; （2）苯过量510； （3）硝化温度：132136； （4）无冷却，部分热的硝化产物加热原料苯后得到冷却。 （5）另一部分热的硝化产物去闪蒸器浓缩废酸。,绝热硝化优点： （1）反应温度高，硝化速度快; （2）硝酸反应完全，副产物少； （3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； （4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷 却，能耗低； （5）设备密封，原料消耗少； （6）废水和污染少。 存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）,练习题,1、名词解释：相比，硝酸比 2、填空： （1）硝化反应介质中 浓度的大小是硝化能力强弱的一个重要标志。 （2）硝化反应中，混酸是指 与 的混合。 3、简答题： （1）用混酸硝化时，混酸中硫酸的作用？ （2）使用混酸硝化的优点有哪些？ 4、当苯环上取代基吸电子和推电子时，其硝化产物有何特点？举例说明。,