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1、多原子分子的结构和性质,第 五 章,量子力学基础,单电子原子,多原子分子,配位化合物,回顾,展望,双原子分子,多电子原子,晶体点阵,金属,离子化合物,超分子配合物,对称性,理论模型,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,（1）几何结构。组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述衍射方法（包括X射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。,（2）电子结构。化学键类型和相关的能量参数，通 常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。 谱学方法（分子光谱、电子能谱、磁共振谱等）测定。,理论：VSEPR、杂化轨道、离域分子轨道、HMO、前线轨道等 ,分子结构的内容
2、有两个方面：,本章关注！,51 价电子对互斥理论（VSEPR）,基本要点：,分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关。,VSEPR ( Valence shell electronic pair repelling) 1940提出，用来解释化合物的几何构型,1. 各电子对之间的静电排斥力； 2. Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避 的效应。,价电子对排斥顺序：LP-LP LP-BP BP-BP,1. 为使价电子对斥力最小，价电子对应等距离排布在同一球面上，形成规则多边形或多面体。如m+n=2,取直线；3取三角形；4取四面体,2. 成键电子对受到原子核的吸引，集中
3、在键轴位置，孤对电子对没有这种限制，具有空间肥大性。, 价电子对之间排斥力的根源,判断分子几何构型的基本规则,推断分子或离子的空间构型的具体步骤：,一、确定中心原子的价层电子对数,VP=1/2A的价电子数+X提供的价电子数 离子电荷数( ),负 正,原则： A的价电子数=主族序数；,配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子；,正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。,例：VP( ) = (6+40+2)=4,以AXm为例 (A中心原子, X配位原子) ：,VP=2 直线形,VP=3 平面三角形,VP=4 正四面体,VP=5 三角双锥,VP=6 正八面体,二、根据价层电子对
4、数确定电子对的空间构型, LP = 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型。,VP,LP,电子对的 空间构型,分子的 空间构型,例,2,3,0,0,0,BeCl2,直线形 直线形,BF3,三角形 三角形,CCl4,四面体 四面体,4,图示,三、确定分子的空间构型,VP,LP,电子对的 空间构型,分子的 空间构型,例,5,0,0,三角双锥 三角双锥,PF6-,八面体 八面体,6,PCl5,图示,LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型。,VP,LP,电子对的 空间构型,分子的 空间构型,例,3,4,1,1,2,SnCl2,三角形 V形,NH3,四面体 三角锥,H2O,四面体 V形,图示,
5、VP = 5，电子对空间构型为三角双锥，,LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？,例如：SF4 VP=5 LP=1,S F,F,F,F,LPBP(90o) 3 2,S,F,F,F,F,原则：斥力最小。,VP,LP,电子对的 空间构型,分子的 空间构型,例,三角双锥 变形四面体 SCl4,三角双锥 T形 BrF3,三角双锥 直线形 XeF2,（跷跷板形）,图示,VP,LP,电子对的 空间构型,分子的 空间构型,例,6,1,2,IF5,八面体 四方锥,XeF4,八面体 平面正方形,图示,多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理，但排斥力不同。 叁键叁键叁键双键双键双键双键单键单键单键 O=
6、CCl2中， 双键单键124.3o 单键单键111.3o 电负性大小。 电负性高的配体，吸引价电子能力强，使之远离中心原子。,其它因素,特例：CaF2 、SrF2、BaF2,VSEPR也会有例外！,!,?,此理论一般也不适 用于过渡金属化合物。,除非金属具有充满的，半充满的，或者全空的d轨道。,等电子原理,基本要点：,两个或两个以上的分子，如果它们的原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数也相同，则这些分子常具有相似的电子结构和几何构型，它们的物理性质也相近。,0,CO2、N2O、NO2+,VP,LP,2,分子构型,直线形,0,BO33-、CO32-、NO3-,3,三角形,0,CH4、NH4
7、+、ClO4-,4,四面体,等电子体,SO42-、PO43-、SiO44-,3,XeF2、IF2-,5,直线形,2,XeF4、IF4-,6,平面正方形,1,XeO3、IO3-,4,三角锥,0,XeO64-、IO65-,6,八面体,52 杂化轨道理论,杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合 目的：更利于成键。,两点原则： （1）杂化时，轨道的数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。 （2）杂化轨道与周围的原子形成更强的键，或者填充孤对电子，而不以空的杂化轨道存在。,为了解释键角的变化，Pauling于1931年提出杂化轨道理论。,等性杂化轨道和不等性杂化轨道,在某个原子的几个杂化
8、轨道中，参与杂化的s、p、d等的成分相等（每个杂化后轨道中含有原轨道比例相等），称为等性杂化轨道，如果不相等，称为不等性杂化轨道。,一些常见的杂化轨道,杂化轨道必须满足正交、归一性,由s和p 轨道组成的杂化轨道 i = ais+bip,归一性：,正交性：,（i j）,1,2,3,原因：原子轨道经过杂化，沿一个方向更集中分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力强。,原子轨道经杂化使成键的相对强度加大,杂化轨道最大值之间的夹角,例: s-p不等性杂化和等性杂化的夹角公式,i和j分别是两个不等性杂化轨道中s轨道百分数； 是等性杂化轨道中s轨道百分数. 注意: s轨道所占百分数并不等于杂化轨道
9、式中s轨道的线性组合系数, 而等于线性组合系数的平方,以常见有机物中C原子杂化为例: 1）乙炔中C原子为等性sp杂化，形成 两个sp杂化轨道, 互成180 ； 2）乙烯中的C原子为等性sp2杂化，形成三个sp2杂化轨道, 互成120 ； 3）甲烷中C原子为等性sp3杂化，形成四个sp3杂化轨道, 互成109.5。,按化学中习惯画法, 这些杂化轨道的大致(而非准确)图形如下 (圆球是H原子的1s轨道):,乙烯中C原子的sp2杂化,乙炔中C原子的sp杂化,甲烷中C原子的sp3杂化,O,H,H,104.5o,x,y,O 原子的两个杂化轨道：,根据原子轨道正交、归一条件，可得：,解之，得,Px,Py,
10、a,b,据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ =0.30 ，0.7）,夹角（=115.4o ）？,由H2O， NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的 s 成分。,键和键,两个与杂化轨道有关的问题,1）弯键,例如, 环丙烷中C采取sp3杂化,应以109.5o叠成键, 而键角只有60o 。所以, 杂化轨道在核连线之外重叠成弯键. 重叠不能达到最大, 成键效率不高。,2）关于共价键的饱和性和分子的不饱和数,这就决定了分子中分子键的数目的总和是整数。,CH4有四个等同的键，这与CMO描述的两种能级不矛盾.因为CMO中的成键轨道与VB中的化学键不是简单的对应关系. 任一成键
11、轨道都遍及每个化学键，成键电子对每个化学键都有贡献.两种CMO的不同并不妨碍4个化学键等同. 示意图表明了这种关系：,g2s,u2s*,g2pz,u2py,g2px*,g2py*,u2px,u2pz *,g2s,u2s*,u2px,u2py,u2pz *,g2px*,g2py*,g2pz,在顺旋过程中，分子轨道保持C2点群的操作。,在对旋过程中，分子轨道保持点群的操作。,在能量相关图中，如果产物的每个成键轨道都只和反应物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易于反应，称作对称允许，一般加热就能实现。,在能量相关图中，如果产物和反应物有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难于反应，称作对称禁阻，需要光照才能实现。,
