《环己烷及其衍生物的构象分析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《环己烷及其衍生物的构象分析（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1985年 辽宁师范大学学报 自然科学版 绍 3臼 环 己烷及其衍生物的构象分析 袁云程陈宏博刘风藻 构象分析就是用 化合物 的基态 、 过 渡状 态和 激发态 的构象来分析化合物 的物理性质 和化学性质 。 它所包括的内容十分广泛 , 如化合物的稳定性 、 反应活性以及对反应历程 的讨论等等 。 本 文只讨论环己烷及 其衍生物的构象分析 , 这在理论和实践上都是重 要 的 。 环己烷及其衍生物的许多化学反应都要经过构象分析来确定其主产物 , 下面 仅就几 类重要的化学反应进行讨论 : 1 . 环己烯的亲电加成反应川 环己烯 的亲 电加成反应 与开 链烯烃类似 , 也是通过反应式共平面 的方式
2、进行的 , 不 过试剂分 子都加在两个 “ 键上 , 主 要产物视优势构象而定 。 如 : 4一 嗅一环己烯的加氯 反应 : 一 味授以药 ” 竺之尹了孟竺 一气 碑 魂弓 , 众Qe 2 。 环己酮及其衍生物的还原反应l 2 , 3 l 环上不同位置的取代和不同构象的环己酮 , 得到不同构象的产物 : (1) 4一位 e 键取代的环己酮 当用LIA IH ; 或 N aB H ; 还原时 , O H基在 当用 LIAIH ; 或 N a BH ; 还原时 , 可以 e 键者为主产物 : 沦” 亿之才 。 鲤 “、成夕 一 、 _ 扩 哪嚼护叩,“明翁 场彼乏几。几 + “” : 协,一。 万
3、 一确余 4一叔丁签环己酮 反 一4一叔丁墓环己醉 一 犷 ,一 瑞 顺 一4一叔丁签环己醉 这里主要产物是反式 即O H基在 。 键上 。 按优势构象 , 试剂应从外侧攻击挨基 (内侧攻击受 a 键上H的障碍) , 主产物为顺式 , 如下图所示 ; 砚H )3, c 但用 LIA IH; 还原时 , 实际 上主产物为 反式 。 这 是由于 : 一 方而 , I L A IH ; (或N “B H。 ) 为H的还原基 团较小 , 既使 是较为 拥挤 的内 侧 , 也不足以阻 挡试 剂的接近 。 另一方面 , 由于有两种 可能的过渡状 态A和B ; (什, ) , O 净 、 尹 , 夕月f心
4、, .、t洲 沪、tZ 目 1 、. .目曰 户 ) J 月口 曰n r、 心 . , 在这两种过 渡状态中 , A由于试 剂处于内侧 , 欺 基被挤而偏于水平方 向 , 使环系 变 得比较平展 , 扭转张力基本未变 , 虽然试 剂在内侧增大了拥 挤程度 , 但因为试 剂的体积 较小 , 所以立体张力的增大有限 。 在 B 中 , 试 剂处于外侧 , 毅基被拥挤而偏于垂直方 向 , 使环系变得比较曲折 , 扭转张力增大较甚 。 因此过 渡状态A比 B能量 低 , 较 稳定和 容 易形成 , 这 就导致主产物反一 4一叔丁基环己醇的生成 。 ( 2) 2一位 取代的环己酮 在环己酮体系中 , 由
5、于 2 。 键 与欲基接近共平 面 , 因此对 内 侧攻击影响不大 , 而 Z a 键 则不利于试 剂 的外 侧攻 击 , 因此不论是 2 己 键 还是 Z a 键 取 代的环己酮 , 当用 L I AIH ; 还原 时 , 类 似 4位取 代 的环己酮 , 主 要发生内 侧攻 击 , OH基 在 夕 键 者为主产 物 : L了 川成 (E八0 ) 0H 乙之吮产 “ 一 时, o 8 2 叉 , 亡岁 。、 , l 8 方 , _二 、 _ /、 、 、 尸厂, O, ;。 L , , _ hu “ H , j , c “ 从蕊石厂 . 婴与、 心二二几罗 丁 . , . (t s u 0
6、) H - 一 广也 叨 , L衬- 十“ 成书 、 4一叔丁基一2 , 2一 二甲签环己酮 一二 9 z 义一 反 一4一叔丁甚一2 , 2一 二甲墓环 己醉 H , 8丫 顺 一4一叔丁基一2 , 2一 二甲基环 己醉 (句一 3一位 (或5位)取代 的环己酮 3位 己 键取代环己酮也以内姗攻击为主 , OH基在 “ 键 者为主产物。 咋产卜/ 。 兰望塑 理 7 、 7 一。, 哎广别 口H 砚 “ 一” a H 了 / 滚犷了 r,方 顺 一3 , 5一 二 甲基环己酮 一 、 . 一_ 万夕方 顺 , 顺 一3 , 5一 二 甲基环 己醉 反 , 反 一3 , 5一 二甲墓环己醉 而
7、 3位 a 键取代的环己酮 , 由于 空 间障碍增大 , 非常不利于内侧攻击 , 而转向外侧 攻 击为主 的反应 方 向 , O H基在 a 键 者为主产物 : 。 黯 口 等 了 口 曰, , l 方 当 3位 (或5位)上取代基的体积或试剂 的体积愈大 , 世则 OH基处在 a 键上的主 产物比例愈高 。 3 。 消去反应 l 4 , 图 环己烷的卤素衍生物及磺酸醋等进行E Z消去反应 时, 与相应的开 链化合物相 似 , 也 是以反式共平面 的方式进行 , 所不同的是消去的两个基团要处在 a 键上 。 例如 , 新节基 氯有两个 a 键 氢 , 因 此消去氯化氢时 , 得到两种产 物 ,
8、 消去方向由查依 采夫规则确定 : 止迎叫叫心亥二才“ 十丈切以乙飞才乙场 乃% 贡) 乃% (农) 然而对节基氯来说 , 由于氯原子 在 己 键上 , 因此必须先转换成E Z所需要的构象 处于 a 键上) , 再行消去 , 此时 由于只有一个 a 键H原子 , 因 此只得到一种产物 , 反应比新节基氯慢得多 。 (氯 不过 “ 峨李了 心 , 气、 、 理 二 俨性 一 一” 洲洲) ), 一 一 ” 协 些 与 气艇妙 价 川 ,、 扮 一 衍 , 吹 4 . 亲核取代反应 价、 “ 环己烷 的卤素衍生物或磺 酸 醋等进 行 亲核取代反应 时 , 不论 是S ; 1还是 v S Z的反应
9、过程 , 都是 离去基 团处在 a 键者的反应活性高 , 是反应物的必要 构象 。 (1)S、l反应 我们 用顺和反 一4一叔丁基环己基一对甲苯磺 酸醋的水解为例进 行讨论 : 不艺几尹 ,、 渭 八 口 的 、 ; . 1 | 、 ! 2 1 改浅 次式,恤 气 反应 的关键 步骤是正碳离子的形成 , 在此过 程中价态引起杂化状态 的变化是由 SP3、SP Z, 这 是一个降低立体张力的过程 , 因此这种解离过 程可以被 a 键上的离去基所 促进 (因为 a 键 上 的离去基团OTS与 a 键上 的H原子相互排斥 , 促进解离) 。 而 键上 的离去基团则无 此种 作用 , 因此处在 a 键
10、上 的离去基团 的反应活性比 己 键高得多 。 第二 步反应是具有平面结构的正碳离子与试 剂分子 的作 用 , 试 剂分子 可以从平面 上或下方攻 击正碳离子 , 因此产物为混合物 。 (2)S、2反应 S、2反应 的关键 步骤是试 剂分子 从离 一 去基 团的背后攻击反应中心 , 可以预见 , 立体 障碍愈大 , 反应愈慢 。 下面以顺 、 反一 4一叔丁 基环己基嗅与苯硫基负离子的反应为例 加以说 明 。 反式(A) 自地5 . 夕 妾式几吕) 在顺 式异构体(B)中 , qH SS一 攻击 a 一碳不受障碍 , 因此反应 进行很快 , 产物为反 式 。 在反式异构体(A)中 , C 6H
11、。S一攻 击a 一碳受到两个 a 键上 的H原子所障碍 , 因此反 应比(B)慢 5 8倍 。 _ 了 十 “一 吮 尹登勺 一裤犷 办 I 一” 一、 台“ H S J 、 一 十 “ 令 C 一 丫 一 谕 气 丫 鲤 丫 有 利反应 的构象 5.环 己醉及其衍生物的氧化反 应 j 4 环己醇 的氧化反应 , 也是 a 键经 基比 尸 键 活泼 , 易氧化 , 这 与反应历程有关 。 醇 的 氧化一般可用下式表示 : 、_止 R 。 竹 了 二引甲: / 勺1 1 n / 八 快R 一 O H+H ZCr q 共=乏 二 R O 、 c H 一。一 己 r一 o H / . 9、 p _
12、_ 1 z 慢R、 第二步 : 石 二C一 0 一C r .一一卜 )C 二 O +H B 千 +HC r O 、- 1、 创护 , . JJI _ / 一 、 尺 了 H O日 B : 第二步H原子 的离去是反应 的关键步骤 。 在环己烷系统 中 , 。 一O H 必有 a 一H , a 一OH 必有 e 一H 。 a一 H受碱攻击 离去时 , 势必受 到 3和5位上 a 一H 的障碍而难于反应 。 而 e 一H 则 无这 种影响 , 因此 a一 OH易 被氧化 。 例如 , 顺 、 反 一4一 叔丁基环己醇的氧 化反应 : 日” 、,、。 日 、 . 卜 卜 勺 0 1.小z川 夕 /沙
13、快 洲“ 尸 ,Un门产 洲/ 刁顺 / 沙 H n 14、. . 尹 日 .1 从 刃 好 J / , z了 乙 卜fZ尸 叼卜 曰 nJJ J 了 Unz lJ|/ 、 氧化速率为 1 , 3 , 2 6 . 酉昔 化与水解 1 l , 4! 环己醇及其衍 生物 的醋化反应 或其醋 (也可是梭 酸环己醋)的水解反应 , 都是官能 团处在 尸 键 者的反应活性 大 、 易反应 。 这是因为醋 化或水解 的难 易与 中间体的稳定性 有 关 。 例 如 , a 键和 “ 键 的梭酸环己醋及环己烷 甲酸醋水解反应所形 成 的中间体可 表示如 下 : 曰nJ几 “ 厂 1 . 户 丫 顺式 (月,
14、口,乡 一 、 R 欢式气已- 次丸 D) 在中间体(A)和(C)中 , 由于 a 键 上的官能团 与两个 a 键上的H之间相 互排 斥而不 稳定 , 同 时 在中间体的形成过程 中 , 醋 基或效 基中的欲基碳原子 的价状态 由SpZ变到 Sp” , 体积变大 , 更增加了拥挤程度 , 致使中间体更不 稳定 , 难以形 成 。 在中问体() B和 (D)中则无这 种影响 , 比较稳 定 , 容易形 成 , 因而具有较高的反应 活性 。 如 4一叔丁基 环己基 甲酸己醋 , 在2 5用 氢氧化钠于7 0%醇溶 液中水解时 , 反式异构体比顺 式快 2 0倍 。 C00zH, 征了 、 。 2
15、日” 次氏 服氏 水解速率为 2 0 : 1 醋化反应按水解反应完全相 同 的过程进 行 , 因此也是官能团处在 己 键 者反应活性 大 。 如 : L”, 介卜一、 卜介心/ “”“”, ) , D日 薄荷醇 t玩 酬一 新薄荷醇 醋 化速率 为 16 . 5 , 1 以上 我们 仅就环己烷及其衍生物几个主要 化学反应进行了构象分析 。 由 于篇幅所 限 , 有些 内容没有 涉及 , 将 在 另文 中讨论 。 参 考文 献 A n d ew . S言 re i tw i es er . Jr eta l “ Int ro du et i on T oo rgan i e Ch em i sl
16、ry ” 6 2863 01 976 叶 秀林编 立体化学 高等教育 出版社 37 4 38 11 98 3 Joh a n n e s D a l e Ste t r eoehem i strya n dC o n fo rmat io n a lA n a ly s i s 11 0 。 12 6一1 2 7 。 166 。 17619 7 8 P . W 。 A tkins J 。 eta l “ St er eoehem i stryan dM eehan i sm” 41 。 5 2 。 80 1 973 A . L . T e rna y . 歹R . “ C o ntemporaryorgan i e C h em i stry” 2 0 7一20 919 7 6 1 . M . C reta
