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1、第三章 晶体结构,3-1晶体 1-1晶体的宏观特征 “自范性”：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。非晶态物质则没有自范性。 单晶:单一的晶体多面体叫做单晶。 双晶：有时两个体积大致相当的单晶按一定规则生长在一起叫做双晶； 晶簇：许多单晶以不同取向连在一起叫做晶簇。 多晶：有的晶态物质，看不到规则外形，是多晶，是许多肉眼看不到的微小晶体的集合体。有的多晶压成粉末，放到光学显微镜或电子显微镜下观察，仍可看到整齐规则的晶体外形。,水晶 ( SiO2 ),方解石 ( CaCO3 ),晶体的宏观特性,（1）晶体具有规则几何外形，具有自范性和特定的对称性，是晶体具有规则的内部结构的反映； （2）
2、晶体质地均匀，具有固定的熔点，相变热； （3）晶体具有各向异性。即晶体的导热、导电、光的透射、折射、偏振、压电性等物理性质因晶体的取向不同而异。,1-2 晶体的微观特征平移对称性,在晶体的微观空间中，原子呈现周期性的整齐排列。对于理想的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的。,在图中两个箭头方向上，相隔一定的距离，总有完全相同的原子排列出现。若向其他任何方向画一箭头，结果一样。这是晶体的普遍特征，叫做平移对称性。,非晶态不具有晶体微观结构的平移对称性,对比晶态和非晶态，可以看出，晶体微观空间里的原子排列，无论近程还是远程，都是周期性有序结构，而非晶态只在近距有序而远距则无序，无周期性规律。,3-
3、2晶胞,2-1 晶胞的基本特征,晶体的解理性：晶体劈裂出现的新晶面与某一原晶面是平行的，这种现象叫做晶体的解理性。 晶胞：整块晶体是由完全等同的晶胞无隙地堆积而成的。简单地说能表达出晶体结构特征的最小重复单位，称为单位晶格，即晶胞。一般情况下，一个晶胞选择为一个平行六面体，含有一定数目的质点，这质点可以是离子、原子或分子，叫做布拉维晶胞，通常所指的就是此类晶胞。显然，晶胞在空间作有规律的重复排列，即得宏观晶体，所以晶胞的大小、形状和组成决定整个晶体的结构和性质。 晶胞的这种本质属性可归纳为晶胞具有平移性。,2-2 布拉维系,平行六面体的几何特征可用边长关系和夹角关系确定。布拉维晶胞的边长与夹角
4、叫做晶胞参数。,共有7种不同几何特征的(三维)晶胞，称为布拉维系(Bravais system)，十四种布拉维点阵。,按晶胞参数不同, 晶体分为七大晶系（一）:,边长: a=b=c 夹角: = = =900 实例: Cu , NaCl,立方晶系 Cubic,边长:a=bc 夹角: = = =900 实例: Sn, SnCl2,四方 晶系 Tetragonal,按晶胞参数不同, 晶体分为七大晶系(二):,正交晶系 Rhombic,边长:a bc 夹角: = = =900 实例: I2, HgCl2,按晶胞参数不同, 晶体分为七大晶系(三):,边长:a bc 夹角: =900 900 实例: S,
5、 KClO3,单斜晶系 Monoclinic,按晶胞参数不同, 晶体分为七大晶系(四):,边长:a bc 夹角: 900 实例: CuSO4.5H2O,三斜晶系 Triclinic,按晶胞参数不同, 晶体分为七大晶系(五):,边长:a = bc 夹角: = =900 =1200 实例: Mg, AgI,六方晶系 Hexagonal,按晶胞参数不同, 晶体分为七大晶系(六):,三方: Rhombohedral,边长:a=b=c 夹角: = = 900 实例: Bi, Al2O3,根据晶体是否有“心”, 七大晶系又分为14种晶格 P:不带心 R:斜方, I: 体心 H:六方 C: 底心 F:面心,
6、3-3金属晶体,3.1金属键 金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶体是以金属键为基本作用力的晶体。,1原子化热与金属键 金属键无方向性, 金属键的强弱和自由电子的多少有关, 也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关, 很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指 1mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时, 其熔点（m.p.）和沸点（b.p.）低, 质地软；反之, 则熔点高, 硬度大。,金属可以吸收波长范围极广的光, 并重新反射出, 故金属晶体不透明, 且有金属光泽。在外电压的作用下, 自由电子可以定向移
7、动, 故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞, 传递能量。故金属是热的良导体 。 金属受外力发生变形时, 金属键不被破坏, 故金属有很好的延展性。,2电子气理论(又称金属键的改性共价键理论),经典的金属键理论叫做“电子气理论”。它把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中。电子气理论简单而形象，可以定性地解释金属的性质。例如： 延展性和可塑性： 导热性： 金属光泽： 电子气理论的缺点是定量关系差。,3能带理论,理论要点：1) 电子是离域的 所有电子属于金属晶体，或说为整个金
8、属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的 。,2)组成金属能带 ( Energy Band ),Na 晶体中，n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道。这 n 条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。 能带的能量范围很宽，有时可达数百 kJmol1。,3）满带 导带和空带 以 Li 为例， 1s2 2s1 2p0,从满带顶到导带底 ( 或空带底 )的能量间隔很大，电子跃迁困难。 这个能量间隔称为禁带。,2s 轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。,2p 能带中无电子，称为空带。,禁带,1s 轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。,4）
9、能带重叠,相邻近的能带，有时可以重叠。 即能量范围有交叉。如 Be 的 2s 能带和 2p 能带，可以部分重叠 。 Be 的 2s 能带是满带，通过重叠,电子可以跃迁到 2p 空带中去。,金属的物理性质的解释： 1) 导电性 导电的能带有两种情形, 一种是有导带, 另一种是满带和空带有部分重叠。,第一种情况：金属具有部分充满电子的能带，即导带，在外电场作用下，导带中的电子受激，能量升高，进入同一能带的空轨道，沿电场的正极方向移动，同时，导带中原先充满电子的分子轨道因失去电子形成带正电的空穴，沿电场的负极方向移动，引起导电。 例如金属钠的导电便属于此情况，因为它的3s能带是半充满的导带。,第二种
10、情况：金属的满带与空带或者满带与导带之间没有带隙，是重叠的，电子受激可以从满带进入重叠着的空带或者导带，引起导电。 例如金属镁，它的最高能量的满带是3s能带，最低能量的空带是3p能带，它们是重叠的，没有间隔，3s能带(满带)的电子受激，可以进入3p能带(空带)，向正极方向移动，同时满带因失去电子形成带正电的空穴，向负极方向移动，引起导电。,又例如，铜、银、金的导电性特别强，是由于它们的充满电子的(n1)d能带(满带)与半充满的ns能带(导带)是重叠的，其间没有间隙，(n-1)d满带的电子受激可以进入ns导带而导电。 一般而言，没有导带, 且满带和空带之间的禁带 E 5eV, 电子难以跃迁, 则
11、为绝缘带；若禁带的 E 3eV , 在外界能量激发下, 看作可以穿越禁带进入空带, 以至于能导电, 则为半导体。,其它物理性质的解释： 金属光泽 电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。,金属能带理论属于分子轨道理论类型。,延展性 受外力时，金属能带不被破坏。,熔点和硬度 一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高， 硬度大。如 W 和 Re， m.p. 达 3500 K；K 和 Na 单电子少， 金属键弱, 熔点低, 硬度小。,在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。,第二层 对第一层
12、来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 ),关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。,下图是此种六方紧密堆积的前视图,A,第一种是将球对准第一层的球。,于是每两层形成一个周期，即 AB AB 堆积方式，形成六方紧密堆积。,配位数 12 。 ( 同层 6，上下层各 3 ),此种立方紧密堆积的前视图,A,第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个周期。 得到面心立方堆积。,配位数 12 。 ( 同层 6， 上下层各 3 ),ABC ABC 形式的堆积，为什么是面心立方堆积？,这两种堆积（六方最密堆积、立方面心最
13、密堆积）都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。,金属堆积方式小结,从周期系中的金属采取的堆积方式可以看到，体心立方堆积、六方最密堆积和立方面心最密堆积三种堆积方式所占的比例差别不大，都为大多数金属采纳。 体心立方堆积不是最密堆积，但它的空间利用率仅比最密堆积低约6%，而且第一层球的配位数为8，比第一层球远约15%的第二层球还有6个，两层加在一起算是6+8=14，因而也是一种稳定的结构。 从表（P 147）中还可以看出，有的金属的堆积的方式不止一种，这是由于它们受热改变堆积方式的缘故。,3-4 离子晶体和离子键（重点）,4-1 离子的特征 离子型化合物的性质与离子键的强度、正负离子的性质有
14、关，离子的性质在很大程度上决定了离子型化合物的性质，一般离子具有三个重要特征：离子的电荷、离子的电子层结构和离子的半径。,1.离子的电荷,Fe3+ ：氧化性，Fe3+ 的一系列反应。 Fe2+：还原性， 它们的化合物在性质上的巨大差别虽然还有其他因素的影响，但是，显然离子电荷上的差异是最直接的影响因素。,2.离子的电子层结构,（1）2电子构型：最外层为2个电子的离子 Li：1s22s1 Li+ ： 1s2 Be：1s22s2 Be2+ ：1s2 （2）8电子构型：最外层为8个电子的离子 Na：2s22p63s1 Na+： 2s22p6 Ca：3s23p64s2 Ca2+：3s23p6,(3)1
15、8电子构型：最外层为18个电子的离子 Zn：Ne3s23p63d104s2 Zn2+：3s23p63d10 Hg：Xe4f145d106s2 Hg2+：5s25p65d10 Cu：Ar3d104s1 Cu+： 3s23p63d10 Ag：Kr4d105s1 Ag+： 4s24p64d10 （4）（18+2）电子构型：次外层为18电子，最外层为2个电子的离子 Pb：Kr4d104f145s25p65d106s26p2 Pb2+： 5s25p65d106s2 Sn：Ar3d104s24p64d105s25p2 Sn2+： 4s24p64d105s2,（5）9-17电子构型： 最外层的电子数在9-1
16、7之间的不饱和结构的离子 Fe：Ne3s23p63d64s2 Fe2+：3s23p63d6 ， 最外层14个电子 Cr：Ne3s23p63d54s1 Cr3+：3s23p63d3 ， 最外层11个电子 Mn：Ne3s23p63d54s2 Mn2+：3s23p63d5 ，最外层13个电子,在离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小有个经验规律： 8电子构型离子9-17电子层构型的离子18或18+2电子层构型离子 Na+：2s22p6， 8电子构型， 半径95pm， 化合物NaCl易溶于水 Cu+：3s23p63d10，18电子构型， 半径96pm， 化合物CuCl难溶于
