无机化学课件第四章配合物

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1、第四章 配位化合物和配位平衡,4-1.配位化合物的基本概念 1-1.配位化合物 一.定义 由中心原子(或离子)和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物，也叫络合物。 Co(NH3)6 3+ 配阳离子；Cr(CN)63- 配阴离子 Ni(CO)4 配分子。 Co(NH3)6Cl3 , K3Cr(CN)6, Ni(CO)4 都是配位化合物。Co(NH3)6 Cr(CN)6 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。,二.构成,内界是配位单元，外界是简单离子。,又如 K3Cr(CN)6 之中，内界,，外

2、界是 K+ 。可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能没有内界。内外界之间是完全电离的。,内界配位单元又由中心和配体构成。,中心：又称为配合物的形成体，多为金属离子，尤其是过渡金属离子。 配体：经常是阴离子或分子。,三.配位原子和配位数,配位原子： 配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子。 配位数：配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数。 注意 ：配体的个数与配位数不是同一个概念。 若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。,四.多基配体、螯合物和多核配合物,双基配体：乙二胺 H2N-CH2-CH2-NH2（表示为en），其中

3、两个氮原子经常和同一个中心配位。象这种有两个配位原子的配体通常也称双齿配体。 多基配体：乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2个N，4个-OH中的O均可配位，称多基配体 。,螯合物,螯合物的特点： （1）螯合物一般都具有特殊的稳定性。 （2）大多数螯合物具有特殊颜色。 例如在Ni2+的氨溶液中，加入丁二肟溶液时，螯合生成鲜红色的二(丁二肟)合镍()沉淀。利用这一反应可以鉴定溶液中Ni2+的存在。 （3）生物体中有些螯合物具有特殊的生理活性。 例如 血液中红血球里含有的血红素 叶绿素是一种含镁的螯合物，。,负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。 和 可形成内盐 ：,多核配合物,含有多

4、个中心原子的配合物。搭桥的氢氧根被称为羟桥。正是由于这些多核羟基络离子的不断成长，才得到Fe(OH)3 沉淀。,1-2.配合物的命名,Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴(III) Cu2SiF6 六氟合硅(IV)酸亚铜 一.在配合物中 先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根。 二.在配位单元中 1、先配体，后中心，配体与中心之间加“合”字 。 2、配体前面用二、三、四表示该配体个数 。 3、几种不同的配体之间加“”隔开。 4、中心后面加（ ），内写罗马数字表示中心的价态 。,三.配体的名称,四.配体的先后顺序,1、先无机配体后有机配体 PtCl2(

5、 Ph3P)2 二氯 二 (三苯基膦)合铂(II) 2、先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体 。 K PtCl3(NH3) 三氯 氨合铂 ( II ) 酸钾 3、同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序分出先后。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴(III) 4、配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。 Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II) 5、配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 和 ，则 在前。,配合物内界的命名顺序小结： 配体数配体名合中心原子名(氧化数)

6、 配体数用中文数字二、三、四表示， 中心原子的氧化数用罗马数字、标注并放在圆括号里。 若内界中有几种配体，先读负离子，后读中性分子；先简单配体，后复杂配体，同类型配体按字母顺序,请看以下示例： 配位酸： HAuCl4 四氯合金()酸 H2SiF6 六氟合硅()酸 配位碱： Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银() Cr(OH)(H2O)5(OH)2氢氧化一羟基五水合铬() 配位盐： Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜() Na3Ag(S2O3)2 二(硫代硫酸根)合银()酸钠 Co(NH3)5 H2OCl3 三氯化五氨一水钴(),配位分子： Ni(CO)4 四羰基合镍 PtCl4 (NH3)

7、2 四氯.二氨合铂() 配离子 Fe(CN)64- 六氰合铁()离子 Ni(NH3)62+ 六氨合镍()离子,1-3.复盐和配合物,由两种或两种以上的盐所组成的盐都称为复盐。 明矾： KAl(SO4)2 = K+ + Al3+ + 2SO42- 光卤石：KMgCl33H2O 若一种复盐在其晶体中和在水溶液中都有络离子存在，则属于配合物，称为络盐。,1-4 异构现象与立体结构,一、结构异构（ 构造异构 ）: 所有组成相同而配合物结构不同的异构现象都可统称为结构异构。 1、电离异构 它们电离出的离子种类不同， 如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br ，前者可以使 Ba2+

8、沉淀，后者则使 Ag+ 沉淀。 H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 Cr(H2O)6Cl3 和CrCl(H2O)5Cl2H2O 。,2、配位异构 内界之间交换配体，得配位异构 。如： Co(NH3)6Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)6 3、键合异构 组成相同，但配位原子不同的配体， 称两可配体，如NO2- 和ONO- 。 Co(NO2)(NH3)5Cl2 Co(ONO)(NH3)5Cl2 N：硝基 O：亚硝酸根,二、空间异构（立体异构）,组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不同导致的异构。 1、几何异构（顺反

9、异构）,顺式称顺铂，是抗癌药物，反式则无药效,按原子在空间排列的区别分为：顺式（代号：cis-）；反式（代号：trans-） 同种配体形成八面体的一个面，故有“面式”之称；另一种，同种配体处于同一“经度”上，故称“经式”,2、对映异构（手性异构、旋光异构、光学异构） 配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。 旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。,四面体配合物中只有四个配体完全不同时才会出现对映异构，否则不可能有异构体。,1.价键理论 基本要点： 中心离子（或原子）接受孤对电子的价层空轨道首先要经过杂化，形成具有

10、一定空间构型的杂化轨道，然后再与配位原子的含有孤对电子的原子轨道相重叠形成配位键。 中心原子的轨道杂化类型决定了配离子的空间构型和配位键型。,4-2.配位化合物的价键理论,配位化合物的价键理论,配合物的构型与中心的杂化方式,2.中心杂化轨道的形成,1. ns np nd 杂化,sp3d2 杂化轨道，形成正八面体构型的配合单元。,例 2 Ni(CO)4 的成键情况,在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子重排成 ： 3d104s0,形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，4 个CO 配体与 sp3 杂化轨道成配键，形成的 Ni(CO)4 构型为正四面体。,例 1 和例 2 的相同点是，配体的孤对电

11、子进入中心原子的外层空轨道, 即 ns np nd 杂化轨道, 形成的配合物称外轨型配合物。所成的键称为电价配键。电价配键不是很强。 例 1 和 例 2 的不同点是，CO 配体使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。 常见的强配体有 CO、 CN-、NO2-等； 例1 中 F-不能使中心的价电子重排，称为弱配体。 常见的弱配体有 F-、Cl-、H2O 等。 而 NH3 等则为中等强度配体。 对于不同的中心，相同的配体其强度也是不同的。,2.(n-1)d ns np杂化 例3 讨论的成键情况？,d2sp3杂化,dsp2 杂化轨道，正方形,例 3 和例 4 中，杂化轨道均用到了(n-1)d内

12、层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，称为内轨配合物，较外轨配合物稳定。所成的配位键称为共价配键。,例5. Ag(NH3)2+ Ag+的价层电子构型是4d10 5s 05p0。 空间构形：直线形,例6、Ni(NH3)42+ Ni2+的价层电子构型3d84s04p0 Ni(NH3) 42+配离子的电子分布如下 空间取向：正四面体,Ni(CN)42+,空间取向：平面正方形,3 价键理论的实验根据,化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。,在磁天平上可以测出物质的磁矩 和单电子,数 n 有如下关系 ：,式中 B.M.是,的单位，称为波尔磁子。若测得,= 5 B.M.，可以推出n = 4 。测

13、出磁矩，推算出 单电子数n，对于分析配位化合物的成键情况 有重要意义。,NH3 是个中等强度的配体，在 中究竟发生重排还是不发生重排，我们可以从磁矩实验进行分析，以得出结论 。 实验测得 = 0 B.M. 推出 n = 0，无单电子。,故NH3在此是强配体。杂化轨道是 d2sp3 ，正八面体，内轨配合物。测得 的,= 5.88 B.M.,的d 电子重排。,推出n=5 ，F 不使,所以磁矩是价键理论在实验上的依据。,4-3.配合物的晶体场理论,1.晶体场中的d轨道 一. 五种简并的d轨道,当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致。,二.晶

14、体场中d轨道的分裂,1.八面体场,2.影响分裂能大小的因素,1 中心离子的电荷数 中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ，大 2 中心原子所在的周期数 第四周期过渡元素的小，五、六周期的相对大些。 3 配体的影响 ( 递增次序 ：光谱化学序),一般规律是：配位原子卤素 氧 氮 碳， 这个顺序称之为光化学序列，因为它影响，而的大小直接影响配合物的光谱。,3 分裂后的d轨道中电子的排布,一、电子的排布 d4组态，八面体，d 电子？,从光化学序列中看出 当大，常导致 p，取低自旋方式 ；而 X、OH、H2O 等则p，常取高自旋方式。具体配合物中，和p的大小是有能量数据的。Fe(H2O)62+

15、,Fe(H2O)62+ p Fe2+ d6,高自旋,Fe(CN)64-, p 低自旋,二.过渡金属化合物的颜色,1.吸收光谱 自然光照射物质，可见部分全通过，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理 。各种波长的光之互补关系简示如下：,2.d-d跃迁,这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色,这类显色机理，是电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道跃迁造成的。称为d-d 跃迁。 颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。,4.电荷跃迁（荷移跃迁）,无色;,黄绿色;,红色,Zn2+有从 I-夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可, 故可见光全透过, 即在可见区无吸收, 无色。 *当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色 。如 CdI2 中，由于Cd2+半径大，相互极化程度大于 ZnI2，电荷转移易于ZnI2，吸收紫光 ，显黄绿色。 *HgI2 电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。这种显色机理称为电荷跃迁。,离子极化发生后，使物