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1、共74张,1,第六章 化学平衡,6-1. 化学平衡状态 一. 化学反应的可逆性： 在同一条件下（温度、压力、浓度等），一个化学反应既可按反应方程式从左向右进行，也可从右相佐进行的反应称为可逆反应。 热力学假设所有化学反应都是可逆的。 习惯上把按方程式从左向右进行的反应称为正反应，从右向左进行的反应称为逆反应。 一般来说，任何化学反应都有一定程度的可逆性。表示为：,共74张,2,不可逆反应,共74张,3,二. 化学平衡及其特点,化学平衡状态是一个热力学概念，是指系统内发生的化学反应既没有向正向进行的自发性(或“推动力”)又没有向逆向进行的自发性(或“推动力”)时的一种状态。 在化学反应达到平衡时
2、，反应物和生成物的浓度或者分压都不再改变了，反应“停滞”了，持续延长时间也无济于事，但这只是表观上的，本质上，无论正反应还是逆反应，都在进行着，因而，化学平衡是一种“动态平衡”。也由此可知在一定条件下，平衡状态是在该条件下化学反应进行的最大限度。通过上面分析，可知其特点如下：,共74张,4,化学平衡的特点：,（1）恒温、封闭体系是前提。只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是建立平衡的前提。 （2）自由能变等于零是平衡建立的实质条件。从动力学上讲就是正逆反应的速率相等。 （3）平衡时各物质的浓度不变（不随时间改变）是建立平衡的标志，平衡是封闭体系中可逆反应的最大限度。
3、 （4）化学平衡是相对的，有条件的动态平衡。当外界因素改变时，正逆反应速率发生变化，原有平衡将受到破坏，直到建立新的平衡。,共74张,5,6-2.平衡常数（重点）,21.经验平衡常数,共74张,6,对于一般可逆反应：aA + bB gG + hH 平衡时： K 称为经验平衡常数或实验平衡常数。上述的结果可表述为： 在一定温度下, 可逆反应达到平衡时, 生成物浓度系数次幂的连乘积与反应物浓度系数次幂的连乘积之比是一个常数,这个关系式称为化学平衡定律，或化学平衡体系中的质量守恒定律。 对气相体系，KP 也是一种经验平衡常数, 称为分压平衡常数。而用浓度表示的经验平衡常数, 则称为浓度平衡常数 KC
4、 。,共74张,7,书写平衡常数关系式的规则,（1）K的表示式与要表达的方程式相一致。,Kp1 = Kp22 即计量数扩大 2 倍, K 呈 2 次方。,互逆的两个反应, 其平衡常数互为倒数,反应式相加(减), 平衡常数相乘(除),共74张,8,（2）有固体或纯液体参加的化学反应，其浓度不写在关系式中。因为它们的浓度和分压可视为常数，不必写入关系式中，平衡关系式中只包括气态物质和溶液的溶质的浓度。,（3）在稀的水溶液中，如水参加反应，则水的浓度不必写在关系式中，因在稀溶液中水的浓度可视为常数（1000/18=55.5mol/L）,共74张,9,但在非水溶剂中，不论水是以产物或生成物形式出现，都
5、应写入平衡常数关系式中。,（4）平衡常数是温度的函数。温度不变，平衡常数不变。,（5）如果某一个可逆反应分为几个已知的可逆反应组成的（可以是虚拟的），则可直接写出它们平衡常数K之间的关系式。,共74张,10,KC 和 KP 之间相互换算,实验平衡常数的量刚不一定等于1，或者说有单位。如对于500下合成氨的反应，测定的平衡常数Kc=6.010-2mol-2dm-6。因此在用上式进行换算求取Kp时，由于R的取值问题，得到的Kp的数据可能有所不同。,共74张,11,共74张,12,22.标准平衡常数（K）,共74张,13,共74张,14,可见，标准平衡常数是将平衡浓度或平衡分压分别除以各自标准态的数
6、值为基础（即得平衡时的相对浓度或相对分压）求得的平衡常数。 相对的意义是：对于标准态数值的倍数。 例: 浓度 A = 5,共74张,15,aA(aq) + bB(aq) gG(aq) + hH(aq),aA(g) + bB(g) gG(g) + hH(g),CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),共74张,16,例 在某温度达到平衡时, 各组分的分压均为 1.013105 Pa,求其经验平衡常数Kp和标准平衡常数?,共74张,17,例 求 2NO2(g) = N2O4(g) 298K 时的K?,共74张,18,共74张,19,共74张,20,23.偶联反应的平衡常数,共74张,21,
7、例题：已知25时反应。 （1）2BrCl(g) = Cl2(g)+Br2(g)的K1 =0.45（2）2BrCl(g)+ I2(g) = 2IBr(g) + Cl2(g)的K2=0.023。 计算反应（3）I2(g)+Br2(g) = 2IBr(g)的K3=？ 解：反应（2）-（1）= (3),即： I2(g)+Br2(g) = 2IBr(g) K3=K2/K1=0.023/0.45=0.051。,共74张,22,共74张,23,24 化学平衡常数的意义及转化率,1. K是化学反应特征常数，与反应的本性有关，与物质的浓度无关，是温度的函数。 2.平衡常数数值的大小可以判断反应进行的程度、估计反
8、应的可能性、计算平衡时体系的组成。因为平衡状态是反应进行的最大的限度。平衡常数很小，说明平衡时的产物的浓度很小。 另外，K值的大小，只能大致告诉我们一个 可逆反应的正向反应所能进行的最大的程度，并不能预示反应达到平衡的时间。有的反应虽然平衡常数的数值极大，正反应可能进行完全，但因反应速率太慢，没有实际意义。如K的数值极小的反应，说明正反应在该条件下不可能进行。这就不要在该条件下进行实验，以免浪费人力物力。,共74张,24,平衡常数表达式表明 在一定的条件下体系达成平衡条件。从这个意义上说，K可以作为在一定温度下反应进行方向的判据。 3.反应商的定义：将某以化学反应的产物浓度系数的次方的乘积与反
9、应物浓度次方的乘积之比称为反应（浓度）商，用Jc或Qc表示。,对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq) = xX(g)+yY(aq) 任意状态下：,共74张,25,当： Jc Kc 则反应向逆方向进行。 Jc Kc 则反应达到平衡状态，即反应进行到最大限度。 仿照此，也可以定义反应分压商。不再赘述。 转化率 （某物的消耗量/初始值）100%,共74张,26,Jc 与 Kc的关系示意图,共74张,27,例. 反应 CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g) 在某温度时, Kc = 9, 求 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.02 时, CO 的转化率。,共74张,2
10、8,63.化学平衡的移动,31.平衡移动的概念 化学平衡是有条件的。在一定条件下建立的平衡, 当条件发生变化时将被破坏, 从平衡态变为不平衡态。之后, 在改变了的条件下, 反应再度平衡。这种过程称为化学平衡的移动。 32 浓度对化学平衡的影响,共74张,29,例 1. 反应 CO(g) + H2O(g) - CO2(g) + H2(g) 某温度下达到平衡时。CO = H2O = 0.005 moldm-3 CO2 = H2 = 0.015 moldm-3，向平衡体系中加H2O(g), 使 H2O = 1 moldm-3, 判断平衡移动的方向, 并求重新平衡时CO的转化率。,共74张,30,共7
11、4张,31,33压强对化学平衡的影响,对于有气体参加的反应, 压强的改变可能对平衡有影响。压力有分压和总压两个含义。故压力对化学平衡的影响应分为组分气体分压对平衡的影响和系统总压对平衡的影响两个方面来讨论。上节讨论的浓度对平衡的影响完全适用于分压对平衡的影响，因为由理想气体方程可以导出PcRT的变式，说明分压与浓度是呈正比的，而总压对平衡是否有影响，需看反应前后气体分子的总数是否有变化。,共74张,32,例如, 某温度下, 反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 达到平衡, 有： 现将体系的总压扩大 2 倍, 试判断平衡移动的方向。 总压增大时, Qp 将如何变化, 是关键问题
12、：Pi = P总xi , xi 不变, P总 扩大 2 倍, Pi 将扩大 2 倍。故：,即QpKp 平衡右移。（注意：前面用Jp表示的）,共74张,33,惰性气体的影响 (1)在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩, B 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, B =0，平衡不移动。 (2)对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J= K，平衡不移动。 (3)对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,共74张,34,34温度对化学平衡的影响（重要）,温度的变化, 将使K改变
13、, 从而影响平衡。 rGm = - RTlnK,rGm =rHm - TrSm,联立上式得：- RTlnK =rHm - TrSm,近似地认为rHm 和rSm不随温度的变化而变化。,共74张,35,对于吸热反应, rHm 0 T2 T1，K2 K1 平衡右移 T2 T1，K2 K1 平衡右移 此式表明，温度对平衡常数的影响与反应的焓变正负号是有关的，对于吸热反应，反应焓为正值，温度升高，平衡常数增大，对于放热反应，反应焓为负值，温度升高，平衡常数减小。,共74张,36,共74张,37,64 勒沙特列原理,（1）某平衡体系中，如增加（或减少）反应物的浓度，则平衡就向减少（或增大）反应物浓度的方向
14、移动； （2）对气态物质参与的反应来说，如增大（或减小）平衡体系的总压力，平衡就向减少（或增大）总压力的方向移动。 （3）如果升高（或降低）反应温度，平衡就向降低（或升高）平衡体系的温度即吸热反应（或放热反应）的方向移动。 旦改变维持化学平衡的条件，平衡就会向着减弱这种改变的方向移动。这一平衡移动的原理称为勒沙特列原理。,共74张,38,作业,北师大教参：P260： 2，3，5，6，13，14,共74张,39,一. 化学平衡 1. 可逆反应与不可逆反应 2. 化学平衡的特征 （1）系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关。 二. 化学平衡常数
15、K 1. 平衡常数的意义 2. 平衡常数的表达形式 1) 书写规则,化学平衡常数小结,共74张,40,2)经验平衡常数K 3）浓度平衡常数KC 4) 分压平衡常数 Kp 5) 标准平衡常数 K0 3. 平衡常数的计算,三. 标准平衡常数与化学反应的方向 Q K0,共74张,41,四. 多重平衡规则 当几个反应式相加(或相减)得到另一个反应式时， 其平衡常数等于几个反应的平衡常数乘积(或商)。,五. 温度对化学平衡的影响主要是改变平衡常数,rGm(T) = -RTlnK,rGm(T) = r Hm - Tr Sm,-RTlnK = HT - TSm,lnK =, ST ,R,-, HT ,RT,
16、 GT,P,RT,ln K = ,共74张,42,共74张,43,化学反应速率与化学平衡的综合应用 以合成氨为例： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g),低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。 在实际生产中，T =（460550），32MPa，使用铁系催化剂。,共74张,44,Gibbs函数与化学平衡,等温方程式：,共74张,45,Gibbs函数变判据与反应商判据,共74张,46,共74张,47,4.3.3 温度对化学平衡的影响,K(T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。 对于放热反应， K ，平衡向逆向移动。 对于吸热反应， 0，温度升高， K 增大，J K 。，平衡向正向移动。
