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1、,中国药科大学 无机化学教研室,第二章 化学反应中的能量变化,2-1. 热力学中的常用术语 2-2. 热力学第一定律 2-3. 化学反应的热效应及焓变 2-4. 化学反应的方向和限度,引入：,研究化学反应将要遇到的问题,化学平衡,化学工业设计,可能性,化学动力学,物质结构,引入：,热力学,产生：,各种物理、化学变化过程中的能量效应 一定条件下某过程能否自发进行，进行的程度,理论基础：,热力学第一定律和热力学第二定律，阐明热能和机械能以及其它形式能量之间的转化问题。,19世纪，人们研究如何提高热机效率过程中,研究内容：,引入：,引入：,化学热力学,把热力学的理论、规律和研究方法用于研究化学现象,
2、概念：,化学反应中的能量变化、反应方向、进行的程度,研究内容：,研究方法：, 研究对象为大量质点的集合体 只考虑物质的宏观性质，不考虑分子的个体行为，不涉及物质的微观结构。, 只考虑始态、终态变化前后的净结果 不考虑变化过程的细节，不研究反应机理, 不考虑时间因素 只能说明过程能否自发进行，对进行的速率无法预测, 2-1. 热力学中的常用术语,一、体系(system)与环境(surrounding),体系(系统)：被划分出来的研究对象，一定的物质和空间 环境：在体系周围，与体系密切相关的部分,思考：研究烧杯中的化学反应？,体系溶液，环境烧杯和烧杯以外的部分,分类：,孤立体系、封闭体系、敞开体系
3、。,敞开体系 Open System 体系和环境之间既有物质交换又有能量交换,封闭体系 Closed System 体系和环境之间只有能量交换,孤立体系 Isolated System 体系和环境之间既无物质交换也无能量交换,外壁 绝热,体系与环境的划分是人为划定的，是相对的。 体系与环境的边界可以是实际存在的，也可以是假想的。,The Surroundings,The Universe isolated system,The System,二、状态(state)和状态函数(state function),状态：体系所有宏观性质的综合表现,状态函数： 描述体系状态的物理量(P，V，T等),宏观
4、性质： 温度(T)，压力(P)，体积(V)，物质的量(n)，密度()，粘度()，热力学能(U)，熵(S)，吉布斯自有能(G),常见的状态函数： 如：P、T、V、U、H、S、G等。 非状态函数：如：Q、W等。,过程量,状态量,状态函数是体系状态的单值函数。状态一定，状态函数一定；状态变化，状态函数也随之而变。 状态函数只与体系的当前状态有关，与怎样变化得来无关。 状态函数的改变值只决定于体系的始态、终态，与变化途径无关。,状态函数的特征,始态,终态,思考：体系经过许多复杂变化，最终回到原始状态，则状态函数的变化值？,状态函数的分类,1. 广度/容量性质(extensive property) 与
5、体系中物质的量成正比，具有加和性，如V、U、 H 、S、G,2. 强度性质(intensive property) 与体系内物质的数量无关，不具有加和性，如T、 P 、c,三、过程(process)和途径(path),过程：是指体系的状态发生变化时，状态变化的经过。 恒温过程体系在温度恒定下发生变化：T始=T终=T环； 恒压过程体系在压力恒定下发生变化：p始=p终=p环； 恒容过程体系在体积恒定下发生变化：V = 0 ； 绝热过程体系与环境无热交换：Q = 0 。 途径：指由同一始态变到同一终态的不同方式。,a 途径：先等温 后等压 b 途径：先等压 后等温,实际过程与不同途径,殊途同归, 2
6、-2. 热力学第一定律,一、热和功,体系与环境之间由于存在温差而传递的能量,1. 热 (heat)( Q ),规定：系统吸热：Q 0； 系统放热： Q 0,热力学体系发生变化时，体系与环境之间能量交换的方式有两种：传热和做功,单位： 焦耳(J),Q,Thigh,Tlow,2. 功 (work) (W),除热之外体系与环境之间被传递的其它形式的能量,规定：,体系对环境做功，W 0 环境对体系做功，W 0,单位： 焦耳(J),体积功 We：体积变化而产生(气体参与的化学反应),非体积功Wf：电功、表面功、拉伸功等,Note:,1). 功和热不是状态函数。是体系发生变化时，体系与环境之间被传递的能量
7、，其数值与途径有关。 2). 热的本质：物质运动的一种表现形式，体系与环境之间因物质无序运动而交换的能量。 大量分子集合体，平均动能越大，运动强度越大，温度越高，分子无规则运动的程度越大。当温度不同的物质接触时，由于无规则运动的程度不同，通过分子碰撞交换能量(热)。 3). 功的本质：体系与环境之间因物质有序运动而交换的能量。本章只讨论体积功存在的情况。,2、自由膨胀 P外=0 W=0,V1,体积功 (volume work) 的计算,1、恒外压时的体积功：,3、等容过程 V=0 W=0,二、热力学第一定律 (First law of thermodynamics),焦耳“热功当量”：1 ca
8、l = 4.1840 J 1 J = 0.239 cal,能量转化和守恒定律：自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，不生不灭，能量总值不变。,热力学第一定律：在隔离体系中，能量的形式可以转化，但总值不变。(第一类永动机是不可能的),First kind of perpetual motion machine No way!,三、热力学能 /内能 (thermodynamic/internal energy) (U),体系内各种形式能量的总和。 U = t (平动) + r(转动能) + v(振动能)+ e (电子运动能)+ n (核能)
9、+ V(分子间位能),1. 定义,2. 单位 焦耳(J),Note: 不包括体系整体的动能和位能,平动能,转动能,振动能,静电能,Note:,1). 内能是状态函数。定态下体系内能有确定值。状态改变，内能随即改变。但改变值只与体系的始态和终态有关，与过程无关。 2). 内能的绝对值大小无法确定，但其改变值U 可确定。 3). 内能是体系的容量性质，与物质的量成正比，具有加和性。,U2 = U1 + Q W U2 - U1 = Q W,封闭体系的能量变化,封闭体系，体系内能变化等于体系所吸收的热减去它所作的功,热力学第一定律数学表达式,例: 某封闭体系在一过程中从环境中吸收了50 kJ 热量，对
10、环境做了30 kJ功，则体系在过程中热力学能变为?,U体系 = (+50kJ) - 30kJ = 20kJ,问题： U环境= ？,例: 如果能量状态U1的体系，环境对其做了800J的功，放出了100J 的热量，求体系的内能变化和终态能量U2。,解：U = Q-W=(-100J) - (-800J) = 700 J U = U2-U1 U2 = U1+ U = U1 + 700 J,例：给一封闭体系加热500 J，体系内理想气体膨胀做功，外压恒为101.325 kPa, 气体体积胀大了1.0升，则体系内能变化多少？,解：已知 Q = 500J We = pV = 101.325103 1.0 1
11、0-3 =101.325 J 则 U = Q W = 500 101.325 = 398.675 J,夏天将室内电冰箱的门打开，接通电源并紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热)，能否使室内温度降低？为什么？若使用空调，情况又如何？, 2-3. 化学反应的热效应和焓变,一、恒容反应热、恒压反应热(焓变)及相变热*,化学反应热效应(反应热)( heat of reaction)：,体系不做非体积功，生成物与反应物温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量,等压条件下的反应热恒压热效应Qp,等容条件下的反应热恒容热效应QV,测量恒容反应热的装置,测量恒压反应热的装置,热量计 1热量器 2绝缘架 3金属外套
12、、上有盖 4恒温水槽 5搅拌器 6水银温度计 7加热器,1. 恒容热效应QV,等容过程、无其他功(Wf = 0)的封闭体系,U = Q W = QV,衡容： W = P V = 0,2. 恒压热效应Qp,等压过程、无其他功 (Wf = 0) 的封闭体系,U = U2 - U1 = Q - W = QP - PV = QP - (PV) = QP - (P2V2 - P1V1) QP = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1),令 H U + PV 焓 (enthalpy),则：QP = H2 H1 = H,H = QP,体系吸热： H0 体系放热：H 0,体系在等容过程所吸收的热，
13、全部用来增加体系的内能；在等压过程所吸收的热，全部用来增加体系的焓值,单位：J,Note:,1). 焓是状态函数(定义)。广度性质，能量量纲。体系处于一定状态时，焓有确定的值；体系状态发生改变时，焓改变；其改变值只决定于体系的始、终态，与途径无关。 2). 焓本身没有明确的物理意义(导出函数)，无绝对值。但等压无非体积功的焓变有明确的含义(Qp)。 3).正向过程与逆向过程的热效应数值相等，符号相反。 4).大多数化学反应都是在衡压下进行，使用焓有益于研究化学反应的热效应。,5). U与H 的关系,根据定义：,6). 恒压条件下，当化学反应在气相间进行： aA(g) + bB(g) dD(g)
14、 + eE(g) PV = P(V产物 V反应物) = (n产物 n反应物)RT = nRT n : 产物与反应物气体物质的量之差,例： 在101.3 kPa 和100 C 条件下，反应： H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g)的 H = -241.8 kJmol-1，求U 解： H = U + nRT U = H - nRT = - 241.8 -(1 1.5)8.31 10-3 373 = - 241.8 - (- 1.50) = - 240 (kJmol-1),可以看出， nRT项相对于H 项数值小得多，一般来说可以用H 来近似估算U,例：450 g水蒸气在101.3
15、kPa 和100 C凝结成水，已知水的蒸发热2.26 kJg-1，求此过程的W、Q、 H、 U,解：450 g水蒸气的物质的量为450/18.0 = 25.0 mol W = PV = nRT = (0 - 25.0)8.31373 10-3 = - 77.5 kJ Qp = 450(- 2.26) = - 1017 kJ = H U = Q W - 939.5 kJ,标准摩尔相变焓： 1 mol物质在标准压力P下的相变焓,如：标准摩尔蒸发焓vapHm (T)，标准摩尔熔化焓fusHm (T)， 标准摩尔升华焓subHm (T)等,吸热为正，放热为负；过程相反，符号相反。,二、热力学标准态,状态函数(U、H、G)的绝对值无法确定，为了比较不同状态下状态函数的相对值，所选取的比较的标准,高度的标准？,0 m，101.325 kPa的海平面,固体：指定温度下，压力为P的纯固体 液体：指定温度下，压力为P的纯液体 气体：指定温度下，压力为P且具有理想气体性 质的气体；若为混合气体，各气体组分的分 压均为P 溶液：指定温度下，CB= C= 1.0 molL-1时的溶液,物质的标准态：,标准热力学函数：标准态时的热力学函数,表示： 或,298K时的标准摩尔反应焓变 r: reaction (化学反应) m: mol (摩尔),三、热化学方程式,表示化学
