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1、第八章 电位法和永停滴定法 说出参比电极、指示电极的概念和常用的参比电极和指示电极。 掌握玻璃电极的构造、响应原理、电极特性。 了解膜电极的分类、响应原理，熟悉氟电极、钙电极、氨电极的结构、响应原理及应用。 掌握直接电位滴定法的三种定量方法：两次测量法、校正曲线法和标准加入法。 简述电位滴定法的原理 能根据EV的数据用三种方法确定化学计量点 简述永停滴定法的原理和测定方法电化学分析：根据被测溶液所呈现的电学或电化学性质及其变化而建立的分析方法1电化学分析的特点： 灵敏度高,分析检测限低（10-12 mol/L) 分析速度快，选择性好（排除干扰） 仪器设备简单，易于实现自动化 可得到许多有用的信
2、息：如元素形态分析2电化学分析的分类：电导分析法：电导分析法；电导滴定法电解分析法：电重量法；库仑法；库仑滴定法电位分析法：直接电位法，电位滴定法伏安分析法：极谱法；溶出伏安法；永停滴定法电位法:利用测量原电池的电动势来测定样品液中被测组分含量的电化学分析法。化学电池: 化学能与电能互相转换的装置，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。无液接界电池：两电极共同一溶液有液接界电池：两电极分别与不同溶液接触化学电池表示法 (-)ZnZn 2+(aZn 2+M)Cu 2+ (aCu2+M)Cu（+） (25, a = 1mol/L ) 用表示电池组成的每个接界面；用表示盐桥，表明具有两个接界面 发生氧
3、化反应的一极写在左（负极）；发生还原反应的一极写在右（正极） 溶液注明活度（浓度）电池的电动势：液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差盐桥的组成和特点：1. 高浓度电解质溶液; 2. 正负离子迁移速度差不多常用KCl, KNO3, NH4NO3。饱和KCl（4mol/L) 最佳 盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，降低液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道（传递电子）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（ j与C有关）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其电位值维持不变（ j与C无关）对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度
4、或活度关系符合Nernst方程 响应快，重现性好。 结构简单，便于使用。对参比电极的要求： 电极电位稳定，可逆性好 重现性好 使用方便，寿命长指示电极1金属-金属离子电极：应用：电极电位与金属离子的活度有关，可作为测定金属离子活(浓)度的指示电极2金属-金属难溶盐电极：应用：电极电位与阴离子的活度有关，可作为测定难溶盐阴离子浓度的指示电极3惰性电极：Pt, 石墨电极应用：电极本身不参加电极反应，电极电位决定于溶液中氧化态和还原态活度的比值。测定氧化型、还原型浓度或比值4膜电极：pH玻璃电极应用：选择性对某特定离子产生响应，用于测定某种特定离子（特点：无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位
5、） 参比电极1标准氢电极（NHE）： 电极表达式：Pt, H2H + (a H+ = 1 M)电极反应 ：2H+ + 2e H2电极电位 ：NHE=0缺点：制作麻烦、 使用过程中要使用氢气 2甘汞电极（SCE）电极表示式:：HgHg2Cl2 (s)KCl (x M)电极反应：Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-甘汞电极电极电：3银-氯化银电极：(SSE)电极表示式 AgAgClCl- (x mol/L)电极反应式 AgCl + e Ag + Cl- 电极电位 ： 直接电位法（离子选择性电极法）：利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定试样中被测组分浓度的电位法应用：氢离子活度的测定
6、（pH值的测定）、其他离子活度的测量一、氢离子活度测定（pH值测定）指示电极 (-) 氢电极、氢醌电极、pH玻璃电极参比电极 (+) 饱和甘汞电极 (SCE)玻璃电极构造 球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 ，厚度小于0.1mm 内部溶液：pH 67或4缓冲溶液，0.1 M KCl内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极膜电位形成过程 Na+与H+进行交换水化凝胶层 离子扩散 双电层 扩散达动态平衡稳定膜电位膜电位jM = j外(外部试液与外水化层之间) + j玻(外水化层与干玻璃之间)j玻(干玻璃与内水化层之间) j内(内水化层与内部试液之间)假设膜内外表面结构相同玻璃电极性能： （
7、1）不对称电位：a外=a内 （膜内外溶液pH值一致）时，m却不为0，其值约13mV产生原因：膜两侧表面性能不一致造成解决办法：将电极在水中充分浸泡（2）线性与误差玻与pH在一定浓度范围成线性关系（pH 19）碱差或钠差：pH 9，pH 9溶液，可改用Li玻璃电极酸差：pH pH实正误差（3）电极转换系数或电极斜率S溶液中pH变化一个单位引起的电位变化，S理论值（59mV）一般稍小于理论值（相差不超过2mV/pH），若S0.052 V时，则电极老化不能使用。 （4）电极的内阻和使用温度 电极内阻：高阻抗，须用专门电子电位计测量pH温度: 0-50 ；太低，内阻增大； 太高，对离子交换不利。玻璃电
8、极的优缺点 玻璃电极对H响应敏感，达平衡快，可连续测定，也可制成很小的体积。 由于响应过程无电子交换，所以其测定不受氧化剂、还原剂干扰，不玷污被测溶液，可用于浑浊、有色溶液的pH值测定。 玻璃膜很薄，容易损坏，不能用于F-含量高的溶液。测量原理与方法1、测量原理()玻璃电极 被测溶液(H+)饱和甘汞电极() K不能准确测定,也不易理论计算而得.2方法两次测量法： 将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液 ：两个液接电位之差，约0.01pH单位；标准缓冲液的pH只能准确到0.01pH准确度只能达到0.02pH 实际pH测量操作一点定位：1. 标准缓冲液与待测液酸碱性相当; 2. pH
9、spHx 3两点定位：pH6.86与pH4 酸性溶液； pH6.86与pH9.18 碱性溶液pH复合电极: 将玻璃电极与甘汞电极组合在一起，构成单一电极体注意事项1玻璃电极的使用范围：pH = 1-92标液pHs应与待测液pHx接近：pH33标液与待测液测定温度应相同4电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5测准0.02pH6间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 7测非水pH意义不大，因液接电位残余大，准确度低二、其他离子活度的测量离子选择电极为指示电极; 饱和甘汞电极为参比电极（一）离子选择电极1基本构造：导线、电极帽、电极管、内参比电极、内充溶液、电极膜特点：对特定离子有选择性响应膜电极的关键
10、：选择膜 (敏感元件)2离子选择电极响应机理：膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位 离子选择电极膜电位: ; 若测定离子为X，电荷为nX；干扰离子为Y，电荷为nY。考虑共存离子，则膜电位的一般式可写成为： （KXY: 电极的选择性系数: ）相同条件下，提供相同电位响应的待测离子X和干扰离子Y的活度比。 通常KXY Vs时，可认为溶液体积基本不变。 适用：试样基质组成复杂、变动大的样品 优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）；无需配制或添加TISAB；操作步骤简单、快速3、电动势测量误差：电极不稳定、液接电位不确定、温度等影响；（离子选择性
11、电极有利于低价离子检测）假定E为1mV，对一价离子，C/C约为4% ；对二价离子，C/C约为8%4、特点l 能用于许多阳离子、阴离子、气体分析l 仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等；l 适用的浓度范围宽，能达几个数量级；l 能制成微电极、超微电极，用于单细胞及活体检测；（三）、离子选择电极分类及常见电极1、分类原电极 : 直接测定有关离子活度晶体膜电极 : 单、多晶或混晶的难溶盐活性膜( 均相膜电极LaF、Ag2S；非均相膜电极Ag2S-CuS)非晶体膜电极: 非晶体活性化合物均匀分布在惰性支持物中（ 刚性基质电极H+、Li+；流动载
12、体电极 液膜、冠醚）敏化电极 : 通过界面反应，间接测定有关离子活度气敏电极： 氨电极、硫化氢电极酶电极 ： 葡萄糖电极、组织电极2、常见离子选择电极(1) 晶体膜电极：氟电极（F-在晶体膜表面进行交换,形成电位差）E膜 = K - 0.059 lgaF- 敏感膜：LaF3单晶玻片；内参比电极：Ag-AgC；l内参比液：NaCl-NaF(2) 流动载体电极：Ca2+电极（Ca2+在液膜-试液界面间扩散，产生电位差）电极膜：微孔惰性物质如纤维素渗析膜；内参比液：CaCl2离子交换液：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯(3）气敏电极：I、气敏氨电极透气膜：微孔气体渗透膜；指示电极：pH玻璃电极；参比电极：AgCl/Ag；中介溶液：NH4Cl；当电极浸入待测液时，试液中NH3通过透气膜并发生如下反应：NH3
