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1、1,3.1 热力学性质之间的关系 3.2 热力学性质的计算 3.3 两项系统的热力学性质及热力学图表,第三章 纯流体的热力学性质,2,3.2 热力学性质的计算,3.2.1 计算焓变H和熵变S的关系式 3.2.2 理想气体热力学性质的计算 3.2.3 真实气体热力学性质计算 2.2.4 设计过程与应用举例,3,3.2 热力学性质的计算,工程上主要用到H、S，把dH、dS与P、 V 、T 、CP、CV等易测的性质关联起来。 对于单相、纯（定）组分体系，自由度F=2，热力学函数可以表示为两个强度性质的函数，通常选T、P。,3.2.1计算焓变H和熵变S的关系式,4,3.2.1 计算焓变H和熵变S的关系
2、式,因为：,焓的基本关系式：,5,又因为：,若T一定，用上式除以dP得：,再由Maxwell方程：,所以:,焓的基本定义式,6,上(3-18)式在特定条件下可简化,压力一定：,温度一定：,7,理想气体：,所以：,说明,8,液体：,所以:,9,3.2.1计算焓变H和熵变S的关系式 熵的基本关系式:,因为:,熵的基本关系式,所以:,10,温度不变：,特定条件下，式(3-15a)可简化，,压力不变：,11,对理想气体：,对液体：,因为:,所以:,12,3.2 热力学性质的计算,有了焓和熵的基本计算式，就可解决其它热力学 函数的计算问题了，如： U = HPV , A = UTdS = HPVTS ,
3、 G = HTS,3.2.1 计算焓变H和熵变S的关系式,13,3.2 热力学性质的计算,3.2.1 计算焓变H和熵变S的关系式 3.2.2 理想气体热力学性质的计算 3.2.3 真实气体热力学性质计算 2.2.4 设计过程与应用举例,14,3.2 热力学性质的计算,3.2.2 理想气体热力学性质的计算 焓、熵计算通式:,15,3.2.2 理想气体热力学性质的计算 对于理想气体：,理想气体的H与P 无关，只与T有关,理想气体的S与T,P都有关。,16,例：状态1 状态2 T1，P1 T2，P2,3.2.2 理想气体热力学性质的计算,17,如果从基准态积分到要求的状态，则：,基准态的选择是任意的
4、，常常出于方便，多选 物质的某些特征状态做基准态， e.g. 水（水蒸气）以三相点为基准态，即： 令三相点（0.01）的饱和水H=0，S=0 对于气体，大多选取1atm（100kPa）， 25（298K）为基准态。,18,3.2 热力学性质的计算,3.2.1 计算焓变H和熵变S的关系式 3.2.2 理想气体热力学性质的计算 3.2.3 真实气体热力学性质计算 2.2.4 设计过程与应用举例,19,3.2 热力学性质的计算,3.2.3 真实气体热力学性质计算 原则上可用计算通式：,20,理想气体： 但是， 真实气体：,不可测，无高压条件下的数据，直接计算有困难。,引入“剩余性质”的概念和方法，对
5、理想气体计算值进行校正，用于真实气体计算。 目的：解决真实气体热力学性质（H、S）计算。,21,3.2.3 真实气体热力学性质计算,1）剩余性质定义 2）计算剩余性质的一般表达式 3）剩余性质的计算方法 4）真实气体热力学性质计算,22,3.2.3 真实气体热力学性质计算,1）剩余性质定义 定义：在相同的T和P下，真实气体的热力学性质 与理想气体的热力学性质的差值。 ( 其中M代表U、H、S、G等）,或,23,注意： M (MR)的引入是为了计算真实气体 的热力学性质服务的； M*和M分别为体系处于理想状态和真实 状态、且具有相同P和T时，每Kmol或每 mol的广度性质的数值； 真实的一定放
6、在前面。,24,1）剩余性质定义,25,1）剩余性质定义 由此可知,对真实气体的热力学性质：,26,3.2.3 真实气体热力学性质计算,1）剩余性质定义 2）计算剩余性质的一般表达式 3）剩余性质的计算方法 4）真实气体热力学性质计算,27,3.2.3 真实气体热力学性质计算,2）计算剩余性质的一般表达式 由“剩余性质”的定义知：,恒温下微分：,28,积分：,当P00时,真实气体理想气体,(H)0=0,29,由前推导知：,同理，剩余熵：,以上是据P、V、T数据计算剩余焓和剩余熵的方程。,所以，剩余焓：,30,3.2.3 真实气体热力学性质计算,1）剩余性质定义 2）计算剩余性质的一般表达式 3
7、）剩余性质的计算方法 4）真实气体热力学性质计算,31,3.2.3 真实气体热力学性质计算,3）剩余性质的计算方法 由气体PVT实验数据计算-图解积分法; 状态方程法; 普遍化关系式法。,32,3）剩余性质的计算方法, 由气体PVT实验数据计算-图解积分法 要点： 要有PVT实验数据； 作图量面积。,33, 由气体PVT实验数据计算图解积分法 据所用参数不同，有三种类型的图解积分： （I）直接利用式（3-36）或（3-37）图解积分,34, 由气体PVT实验数据计算图解积分法 （）利用V图解积分 积分式的求取：,微分：,35,将上式代入（3-36）、（3-37）得（恒温）：,36,3）剩余性质
8、的计算方法, 由气体PVT实验数据计算图解积分法 例：根据下列已知条件，计算360.96K时饱和异丁烷的剩余焓与剩余熵。气态异丁烷的PVT关系为：,37,(a)根据表中的PVT数据先计算不同状态下V值 例如： M=58.124, P=1.38105 Pa，T=327.66K， V=0.33049 m3/kg,38,同理:,39,(b)利用上述数据，图解积分求得360.96K时：,40,(c)根据上表数据， 在V-T图上， 作等压线， 求得不同压力下， 在360.96K时， V随T的变化率,41,(d)图解积分求,42,(e)计算剩余焓和剩余熵,43,3）剩余性质的计算方法, 由气体PVT实验数
9、据计算图解积分法 （）利用Z图解积分法 见课本P37，例3-4。,44,3.2.3 真实气体热力学性质计算,3）剩余性质的计算方法 由气体PVT实验数据计算-图解积分法 状态方程法 普遍化关系式法,45,3）剩余性质的计算方法, 状态方程法 基本要点： 将方程中有关的热力学性质转化成,或,等偏导数形式，然后对状态方程求导，再把上 述偏微分代入求解。,46, 状态方程法 以R-K方程为例。R-K方程是显压型方程，即：,对H 要求 , 需要变形。,将R-K方程对T进行微分得：,47,对于,则：,或在恒温下：,48,其结果（过程略），见课本P40式（3-56）：,而：,49,3.2.3 真实气体热力
10、学性质计算,3）剩余性质的计算方法 由气体PVT实验数据计算-图解积分法 状态方程法 普遍化关系式法,50,3）剩余性质的计算方法,普遍化关系式法 工程上常用的方法，推导思想：以Z为基础。 通式：,51,普遍化关系式法 欲使这两个式子普遍化，关键在于把它们与Z关联起来，,压力一定时，求导：,52,则得（温度一定）：,53,54,3）剩余性质的计算方法,普遍化关系式法 计算方法：普压法、普维法 注意使用条件,55,普遍化关系式法 普维法 以两项维里方程 为基础，计算H 恒压下，对温度求导：,56,代入（3-38），（3-39）积分整理得（无因次化）：,57,Pitzer提出的关系式：,58,59
11、,3）剩余性质的计算方法,普遍化关系式法 普压法 使用条件:,60,普压法要点：将p36 式（3-38）、（3-39） 变成普遍化形式 p41 式(3-57)、（3-58）。,61,普遍化关系式法 普压法 同解决真实气体的PVT性质的计算方法一样， 普压法用于解决H和S时,也采用查图的方法，,62,普遍化关系式法,63,3.2.3 真实气体热力学性质计算,1）剩余性质定义 2）计算剩余性质的一般表达式 3）剩余性质的计算方法 4）真实气体热力学性质计算,64,4）真实气体热力学性质计算 根据剩余性质的定义，得：,65,3.2 热力学性质的计算,3.2.1 计算焓变H和熵变S的关系式 3.2.2
12、 理想气体热力学性质的计算 3.2.3 真实气体热力学性质计算 3.2.4 设计过程与应用举例,66,3.2 热力学性质的计算,3.2.4 设计过程与应用举例 思路： H、S是状态函数，只要始终态确定，则 数值一定，与进行的过程（途径）无关， 因此可设计一个可计算的过程进行分步计算。 要求： 熟练掌握设计计算途径计算H、S、 H、S的方法、步骤（画方框流程图）， 常见的有三种情况。,67,3.2.4 设计过程与应用举例 （1）始态（基准态）是理想气体，终态是真实 气体，求H、S。,（基准态）理想气体T0、P0理想气体T、P （假想） 终态（真实气体）T、P、H、S待求,68,剩余焓,剩余熵,69,3.2.4 设计过程与应用举例 （2）始态（基准态）饱和液体，终态是真实气体的H、S、H、S计算,70,e.g.书上p47，例3-6.,71,3.2.4 设计过程与应用举例 （3）计算真实气体任意两状态间的H、S,72,3.2 热力学性质的计算,3.2.4 设计过程与应用举例 e.g.p47 图3-10,
