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1、生产原理简述1 苯加氢1.1 反应原理苯分子在一定的温度、压力和催化剂存在的条件下，与氢分子发生加成反应，生成环己烷，并放出大量的反应热。 Ni-Al2O3 C6H6+3H2 C 6H12+H，H=-216.5KJ/mol 135180 Ni-Al2O3 C7H8+3H2 C 7H14+H，H=-204KJ/mol180该反应为体积缩小放热的平衡反应，高压低温有利于反应向右进行。以 Al2O3 为载体的镍催化剂，具有六方晶体结构，镍原子之间的距离为 2.48A。 ，具有满足使氢活化的最佳晶格参数，因而可与苯环结构相适应，使苯加氢具有满意的效率和良好的选择性。在苯加氢过程中，首先是氢分子在催化剂
2、表面受到两个距离适中的活性中心吸附而变形，造成氢原子之间键的断裂，从而发生氢的离解。 NiH2 =2H+2e苯分子在镍表面上，由于结构上的适应，苯环上的碳原子被催化剂表面的活化中心吸引，在活化中心拉力的作用下，使苯环上的三个键减弱而活化，并接受表面氢所放出的电子而使苯环离子化，带上负电。这样，在催化剂的表面上，被吸引的和活化了的苯分子随着活化中心移动，带有两种相反电荷的离子彼此吸引而中和各自的电性，同时活化了的 键，被活性氢原子所饱和，从而完成了苯环上的加氢反应。苯与氢在催化剂表面进行加氢反应的过程，一般有以下几个步骤：苯和氢的气体主流扩散到催化剂颗粒的外表面。苯氢组分从颗粒外表面通过微孔扩散
3、到催化剂颗粒的内表面。苯、氢组分在内表面上被吸附。被吸附的苯、氢组分在内表面上进行加氢反应，生成环己烷。环己烷组分在内表面脱附。环己烷组分从催化剂颗粒内表面通过微孔扩散到催化剂颗粒外表面。反应生成物环己烷从催化剂颗粒外表面扩散到气体主流中。在以上过程中，关键是被吸引的和活化了的苯分子在催化剂颗粒内表面活化中心的吸附、移动和反应，这一反应过程与一般的气固相催化反应过程是一致的。1.2 影响因素1.2.1 反应器结构的影响苯加氢反应是在固定床列管反应器中进行的放热反应，以管间热水汽化的方式移出反应热。反应器列管管径过大时，管中心气流的反应热将很难及时地传递给金属管壁，管径越大，管中心与管壁温差就越
4、大，即径向温度梯度越大，就容易造成列管中心局部过热，造成副反应增多，并且容易烧坏触媒。为了保证径向温度的均匀，管径应越小越好，但填装一定数量的催化剂，就需要增加列管数，也就增加了设备制造的材料和费用。所以，必须综合考虑，以确定最佳管径。1.2.2 氢苯比的影响苯加氢反应理论上氢、苯摩尔比为 31，反应物浓度越大，有利于反应向生成物（环己烷）方向进行。实际生产中，为使苯反应完全，提高转化率，往往采用使氢气过量的方法，提高氢气用量也有利于移走反应热和移出产物，但是氢苯比过大，会造成气流速度大，减少反应物与触媒层的接触时间使反应不完全，同时也增加了氢气的消耗，另外尾气中带走的环己烷也增多。1-尾气含
5、氢%注：氢苯比3新氢含氢%新氢含氢%-尾气含氢%氢氮气流量 氢气含氢%-尾气含氢%苯流量 （m 3/h）757.292 1-尾气含量%1.2.3 反应温度的影响根据所选用的催化剂不同，苯加氢反应温度也有所不同，本装置所有 NCG-6 型最佳使用温度 130200，温度过低，反应速度慢，同样的催化剂层和接触时间下，反应不完全；温度过高，副反应增多还会影响催化剂的使用寿命，温度高于 220时，就易生成副产物甲基环戊烷，而且苯在高温下易分解成氢和胶状物质，温度超过260时，会烧坏触媒，使触媒粉碎失去活性。1.2.4 压力的影响苯加氢反应是体积缩小的反应，升高压力对反应有利，使反应更趋于完全，而且提高
6、压力使反应物分子浓度增高，强化反应过程，加快反应速度，提高氢气利用率，且能缩小设备尺寸，但压力太高，对设备要求也将提高，增加设备投资。因此应综合考虑，以选择适当的压力进行苯加氢反应。本装置苯加氢反应压力为 0.7MPa 左右。1.2.5 原料纯度及毒物的影响原料中硫和氯的存在对催化剂影响很大。它与金属镍生成稳定的硫化镍氯化镍，造成催化剂永久性中毒；氯对催化剂的毒害作用比硫化物更大。为了确保催化剂活性和装置操作人员的安全，必须严格控制氢气中的 CO 含量，CO 含量过高，一则会造成催化剂中毒，二则易在低温下生成易爆的危及操作人员生命安全的羰基镍。同时，催化剂对苯及氢气中的氧、氯、CO2 等也非常
7、敏感，也会使催化剂中毒生成氧化镍、氯化镍等。但 CO、CO2 等的中毒系临时性中毒，在氢气流中，在一定温度下，还可使镍还原，重新恢复活性。液态水也会使催化剂短时失活，因此必须及时排除原料中的水。注：烷凝固点与烷纯度之间关系的经验公式如下：X%100-0.412（6.54-P 1）此式只能作参考X 烷百分含量 P1 实测烷凝固点甲苯加氢制甲基环己烷的反应机理及影响因素与苯加氢制环己烷相似。2 环己烷氧化2.1 反应原理液相环己烷与空气中的氧在 1.01.15MPa，163180条件下发生氧化反应，生成环己基过氧化氢（CHHP） 、醇、酮、酸、酯等多种产物。环己烷氧化反应过程十分复杂，通常认为，环
8、己烷液相氧化与其它烃类液相氧化一样，属于退化支链反应，可按链引发、增长、退化分支、终止四步骤进行。引发阶段是产生足够的自由基来维持高浓度的自由基，因此要达到高产量，必须使反应物中有较高浓度的容易氧化的化合物存在。如环己酮、环己醇、己二酸、戊醇、环己基过氧化氢等。氧化反应主要反应如下： C6H12 +O2 C 6H11OOH -113.5KJ/mol C6H12 + 1/2O2 C 6H11OH -201KJ/mol C6H12+O2 C 6H10O + H2O -355.9KJ/mol此外还有副反应： C6H11OH + 2O2 HOOC(CH 2)4COOH + H2O -842.4KJ/m
9、ol C6H10O + 2/3O2 HOOC(CH2)4COOH -703.0KJ/mOl氧化反应产生大量的反应热，反应热是通过蒸发一部分未转化的环己烷而移出，使反应温度适宜。氧化反应过程分为诱导期和反应期，诱导期即链引发阶级，这一阶段空气中的氧气被己烷缓慢吸收，诱导期时间的长短与反应温度、原料组成、催化剂有无等条件有关。本装置无催化氧化工艺，在没有催化剂存在的情况下要经过长达 6070 分钟的诱导期，才开始达到显著的吸氧速率。环己醇、环己酮对氧化反应有催化作用，为了缩短诱导期，本装置在开车阶段用粗醇酮作氧化反应的引发剂，以缩短诱导期。因为诱导期内氧气消耗速度很慢，所以在初开车时为确保安全，向
10、氧化釜内通气必须采用贫氧通气，即通入氧化釜的压缩空气中配有一定量的高压 N2，以降低通入气体中 O2 的浓度，以免形成爆炸性混合物。2.2 影响因素2.2.1 温度的影响氧气的消耗速率随温度的变化而变化，温度升高，反应速度加快，但是由于 CHHP 的热稳定性差，温度升高，加快了反应产物CHHP 的热分解，降低了反应的选择性，导致副产物增加，收率降低。此外，提高反应温度也要相应提高反应的进料温度，这样，加热进料所需的蒸汽消耗也增加，显得不经济；降低温度会降低氧气吸收率（这样产率也会下降） ，氧化反应最终会完全停止。实验结果表明150左右时，氧化反应就会终止。因此，要选择适宜的反应温度。2.2.2
11、 系统压力的影响环己烷在 160左右进行液相氧化反应，该温度下环己烷的饱和蒸汽压力 700kPa，所以反应压力至少必须高于此压力。反应系统压力越高，尾气中环己烷中的分压就越小，损失的环己烷也相应减小，但对设备要求高，投资增加，空压机能耗也相应要增加，系统压力低，环己烷的蒸发量增加；这样就会增加热回收系统和尾气吸收系统的负荷。系统压力升高，氧在环己烷中溶解度增大，可加快氧化反应，但是，易发生深度氧化，降低氧化收率。因此，综合考虑选择的操作压力为 1.01.15MPa。2.2.3 转化率转化率提高时，环己烷氧化的选择性就下降。这是由于转化率越高，氧化产物更进一步深度氧化的机会越高，因而有用产物在总
12、产物中比例越低。一般转化率每增加 1%，收率将下降 4%。因此要有高收率，就只有采取低转化率，以降低烷耗；但转化率太低，相应增加了未反应物料的循环量，公用工程消耗和设备投资将相应增加。因此，转化率的确定要综合考虑。注：环己烷氧化摩尔转化率%=0.84醇%+0.8571酮%+0.575酸%+0.8129酯%+0.7241过%。2.2.4 气液比的影响在环己烷液相氧化中，烷加入量与空气必须有一定的比例（气液比） ，方能保证一定的转化率和收率，气液比偏大，转化率就偏高，收率降低；气液比偏小，氧化釜内空气供应不足，出现“贫氧”现象，这对原料的使用率不利。贫氧状况时，氧化尾气中 CO2 和 CO 的含量
13、会明显上升，同时氧化尾气含氧会变得极低。正常状况下，尾氧应为 12%（干基） ，各氧化釜的气液比不同，位号大的氧化釜的气液比大于位号小的氧化釜的气液比，这是因为各氧化釜氧化液对氧气吸收速率随转化率增加而增加。对每个氧化釜而言，其空气分布器小孔气速必须大于 8m/s，即有最小通气量，否则会发生“爆震”现象。2.2.5 气泡运动和内循环环己烷氧化反应釜为气升式内循环反应釜，空气通过分布器小孔鼓泡通入环己烷液体。气泡在液体中的运动状态直接影响到氧化反应的速度和氧气吸收。气泡在液体中运动快，气泡外膜更新速度就快。在气泡周围所形成的反应生成物能及时传入液相，减少了生成物中醇、酮深度氧化的几率，氧化液内循
14、环是通过氧化釜中导流筒外液体的气含率差造成液体中的静压差，从而产生液体环流运动，内循环起到了搅拌液体的作用，使气液接触更充分。同时，增加反应釜的抗干扰能力。一般地，循环倍率宜大于 20。2.2.6 原料的影响当原料环己烷或空气带水时，会抑制氧化反应，导致尾氧升高，反应终止。在反应器升温之前应将反应器底部水排尽，否则当通入空气时会造成压力波动。同时，影响空气通入的速度。氧化釜内有较多水时，氧化釜温度很难提高至所需温度，在装置开车时对进度有很大影响。原料中苯含量大于 5%时，会降低反应速度。当原料中醇、酮含量高时，易发生深度氧化，降低氧化收率。2.2.7 气量分配的影响各氧化釜的气量分布主要以其单
15、釜尾气含氧为基准（控制各单釜尾气含氧在指标规定范围内，各釜之间的尾气含氧值应基本持平，不宜差别过大） ，同时参考各氧化釜的温度呈一定的梯度，顺流程递减。在生产过程中，应根据不同的负荷来调整通气的氧化釜的个数，在负荷较小时，可将 13#氧化釜不通气，此时不通气的氧化釜相当于管道，但注意通气的氧化釜不得低于最低气速，防止“爆震” 。2.2.8 停留时间的影响停留时间对反应的收率影响较大，停留时间长，副反应增加，收率下降，停留时间过短，则必然要求很大的冷热烷循环量，能源动力消耗增大。控制一定的停留时间，主要通过调节冷热烷量及氧化釜液位来实现。 3 过氧化物的分解 3.1 反应原理过氧化物 CHHP
16、在含有少量钴盐的碱性水溶液中低温定向分解生成环己酮和环己醇。C6H11OOH C 6H10O + H2O C6H11OOH C 6H11OH + 1/2O2 3.2 影响因素3.2.1 温度的影响本工艺在设定的分解反应温度下进行，温度太低，CHHP 分解不完全；温度太高，过氧化物的热分解将占主导地位，产生过多的副产物。同时，温度太高还会使生成的环己醇、环己酮进一步缩聚，增加副产物的产生，环己醇、环己酮的降解速度比 CHHP 分解反应速度快，因此，温度一般控制在 8095之间。3.2.2 碱度影响要使分解反应完全、迅速，必须有足够高的碱度。碱度过低，CHHP 分解不完全，未转化的 CHHP 进入后系统被热分解，分解选择性差，增
