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1、Polymerisation Risks During Transportation and Storage 苯乙烯运输和仓储过程 聚合风险,惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火,2012年5月28日13时10分大亚湾石化区惠州兴达石化工业有限公司一储罐发生着火事故，经过5个多小时的扑救，于18时29分明火被扑灭，现场无人员伤亡报告 事故发生后，广东省消防总队紧急调集惠州、深圳、佛山、广州等地各种消防救援车78辆，518名消防队员参与抢险救援。 据悉，惠州兴达石化工业有限公司于2009年7月投产，以生产聚苯乙烯珠体为主，年产量18万吨。其中一容量为3000立方米的罐体发生火灾，实际存储约有900立方
2、米，此次事故导致900立方米的苯乙烯燃烧殆尽。,惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火,总共使用约6000吨消防水。事故处置指挥部调集了36辆槽罐车和13台水泵参与污水转运工作，通过管道输送和槽罐车转运，将约4000吨事故洗消水通过管道输送到石化区清源污水处理厂的水解酸化池暂时贮存，1000吨洗消水运至中海炼化污水处理厂进行处理，尚有约1000吨存储于事故槽罐区围堰和容积为1924 m3应急池。,惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火,惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火,惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火,惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火,惠州大亚湾兴达化工苯乙烯罐起火,Consequences and Causes
3、后果和原因,?,目录：,SM 单体物理性质 聚合风险 聚合动力学 国际标准 阻止聚合的预防措施 发生聚合应急处理措施 最近事故 总结：储罐最低和建议标准,SM 单体物理性质,沸点， 145 熔点， -31 闪点， 32 自燃温度， 490 相对密度 (水 = 1) 0.9 相对蒸气密度 (空气 = 1) 3.6 蒸气压力，KPa (20 的绝对值) 0.67 水溶性，g/100 ml 0.3 爆炸极限，vol% 空气中 UEL 6.1 LEL 1.1 电导率，pS/m 50 相对分子质量 104,SM 单体物理性质,无色液体，具特殊气味 稳定性：与空气接触时氧化。 危险聚合：暴露于光、热和大多
4、数卤化物时放热。 危险分解产物：在正常存放时不会形成。 应避免产生的条件：热、火焰和火花。暴露于空气或阳光。灌注、清空或处理过程中，禁止使用压缩空气。由于液体的低传导性，流动、搅拌等可能增加静电荷。 应避免接触的材料：强氧化剂、卤化物。与铁锈、酸或过氧化物反应剧烈，并有着火和爆炸的危险。腐蚀铜的速度缓慢。 吸收途径：可通过吸入、皮肤吸收或摄入而进入身体。在大约20时因蒸发可使有害空气浓度缓慢地升高 ，但形成悬浮微粒时升高速度会很快。 即时反应：吸入肺中可导致可致命性化学性肺炎。刺激眼睛、皮肤和呼吸道。 长时间/重复暴露后的反应：.重复暴露可导致神经系统疾病、肝损伤或影响呼吸系统。,目录：,SM
5、 单体物理性质 聚合风险 聚合动力学 国际标准 阻止聚合的预防措施 发生聚合应急处理措施 最近事故 总结：储罐最低和建议标准,聚合风险-介绍,产品分子和其它分子连接形成聚合物： 聚苯乙烯, SAN, ABS, SBR, . 产品的聚合特性: 使苯乙烯成为化工行业使用广泛的原料之一 需要采取特别的措施控制储运过程中的聚合反应，避免质量或安全事故 行业历史上有很多失控聚合的案例 多数案例发生在生产装置（批反应器） 极少数发生在储运过程中的事故见于文字,Polymerization risks -Introduction,Styrene monomer molecules can be linked
6、 to other molecules to form polymers Polystyrene, SAN, ABS, SBR, . The characteristic to polymerise: makes styrene one of the most versatile chemicals in the chemical industry requires specific measures to avoid uncontrolled polymerisation during storage and transportation, resulting in quality prob
7、lems or HSE risks Many runaway polymerisation incidents are known in the industry most incidents occur in production facilities (batch reactors) hardly any major runaway incidents in storage or transportation are found in literature,聚合风险,SM单体易发生聚合： 高温，暴露于光、热 酸性物质 过氧化物 氧化物 一些污垢，碎片等,聚合风险,影响产品质量 设备管线变硬
8、 变脆 堵塞管线设备 严重情况下造成火灾爆炸,目录：,SM 单体物理性质 聚合风险 聚合动力学 国际标准 阻止聚合的预防措施 发生聚合应急处理措施 最近事故 总结：储罐最低和建议标准,化学反应式,C=C,C=C,- C C C C -,Heat,Etc,- C C C C -,- C C C C C C -,Heat,+,+,聚合动力学 1/2,苯乙烯聚合是放热反应 两个分子聚合会释放热量 温度升高聚合反应加剧（滚雪球效应） 引发 苯乙烯聚合引发物：铁锈，酸，过氧化物，氯化铁. 扩散 如果没有阻聚或冷却，聚合反应会随温度升高越来越剧烈 终止 当全部苯乙烯单体聚合后，反应终止,Polymeris
9、ation kinetics 1/2,Styrene polymerisation is an exothermic reaction. Heat is released when two molecules chain together Reaction rate increases with increasing temperature (snowballing) Initiation Styrene polymerisation can be initiated by rust, acids, peroxides, iron chlorides, . Propagation If not
10、 inhibited or cooled, the initiated reaction will continue faster and faster as temperature increases Termination Polymerisation stops when all of the styrene has polymerised,聚合动力学 2/2,纯苯乙烯单体 起始温度升高，反应加剧 在 20C条件下，需要25天升高10C 在30C条件下, 只需要 8天升高10C,Polymerisation kinetics 2/2,Uninhibited pure styrene mo
11、nomer Reaction rate is higher with increasing starting temp At 20C, it takes 25 days for 10C temperature increase At 30C, it takes 8 days for 10C temperature increase,目录：,SM 单体物理性质 聚合风险 聚合动力学 国际标准 阻止聚合的预防措施 发生聚合应急处理措施 最近事故 总结：储罐最低和建议标准,International standards for styrene handling 苯乙烯产品国际标准,Styrene p
12、roducers have styrene handling and storage guidelines publicly available Shell Canada Lyondell Dow Chevron Philips Nova . Styrene producers are joined in a CEFIC styrene sector group CEFIC issues a European styrene handling and storage guide Various of these sources are available/accessible within S
13、hell Third parties (tollers, hauliers, terminals, etc.) do not always follow these guidelines,目录：,SM 单体物理性质 聚合风险 聚合动力学 国际标准 阻止聚合的预防措施 发生聚合应急处理措施 最近事故 总结：储罐最低和建议标准,阻止聚合的预防措施,恰当的设计 存储和运输过程中注入阻聚剂 控制阻聚剂浓度 控制温度 保持系统清洁,苯乙烯罐基本设计 罐体管线材料 (不锈钢；锌涂层) 罐体一定要清洁 不许用铜或它的合金 拱顶一定要光滑， 不可有内部结构支撑 需要配备尾气排放系统 需要保持罐体低温(10C,
14、 不高于25C) 应提供这些附属设施满足应急需要：调节阻聚剂浓度、向泵入口、和/或 循环系统注入空气或氧气,阻止聚合的预防措施,管道管线设计方面处理与操作 所有管线要具有倾斜度 尽量避免低点，死角 泵要设计可以排空所有苯乙烯残留 所有管线，罐， 阀，可能有苯乙烯的地方要定期冲洗。 提醒： 所有运送苯乙烯的泵不可以关闭出口阀门，而运转,阻止聚合的预防措施,阻止聚合的预防措施： 注入阻聚剂 inhibitors,阻聚剂Retarders 用来减缓生产过程的聚合(e.g. DNBP) 用于短停留时间（如分馏塔的冷凝器） 抑制剂Inhibitors （纯）抑制剂（p-TBC)加入产品中,避免在存储条件
15、下聚合反应 用于相对较长时间的（存储，运输） （纯）抑制剂与自由基反应后失去活性 溶在苯乙烯内的氧气，是抑制剂有效所必须的,Inhibitors,Retarders Retarders (e.g. DNBP) are used to slow down polymerisation under process conditions Used where residence times are short (e.g. condensers of distillation columns) Inhibitors (True) inhibitors (e.g. pTBC) are added to the finished product to avoid poly
