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1、第7节,由配分函数推算热力学函数的统计表达式 配分函数的求算 平动运动 转动运动,回顾：配分函数,Boltzmann分布定律,一、由配分函数推算热力学函数的统计表达式,目的：建立热力学函数与配分函数之间的关系,1. 独立定域（可分辨）粒子体系,U作为一个基本的热力学函数，仍然未知！,第二步：借助热力学特性函数，推导热力学量与配分函数 及状态变量（如：N， V，T）之间的函数关系,独立定域粒子体系：,V,结论： 只要求得了配分函数，即可同时确定体系的平衡态性质及所有的热力学量。这就是统计热力学的方法。,2. 独立非定域（不可分辨）粒子体系,比较：,V,结论,无论定域粒子体系或非定域粒子体系， U
2、，H，CV的表达式一样。 A，S，G上相差一个与N！相关的常数项。 这是因为A，S， G与熵有关，因而与粒子定域与非定域有关。而U，H， CV 只与体系能量有关，与粒子可区分与否无关。,二、配分函数的分离,微观粒子的运动形式及运动能,平动： 单个粒子在空间的整体移动 转动：粒子绕质心的转动 振动：粒子内部质点在平衡位置 附近作周期位移运动。 电子运动 核运动,内部运动,外部运动,粒子总运动能种形式运动能的简单加和,总的热力学函数是各个运动形式的贡献之总和,总的热力学函数是各个运动形式的 贡献之总和,非定域（不可分辨）粒子体系的熵的表达式,平动配分函数 及平动热力学函数 转动配分函数 及平动热力学函数 III. 振动配分函数 及平动热力学函数 IV. 电子运动配分函数 及平动热力学函数 V. 核配分函数,三、配分函数的计算及对应的热力学函数,1、平动运动,第一项：,2,第二项：,第三项：,平动配分函数,2,2,2,2,平动的热力学性质及在理想气体中的应用,理想气体： 独立的不可分辨粒子体系,2,2,2. 转动运动的配分函数,I.,转动运动 (热力学性质) : 以双原子分子为例,
