《统计热力学2013统计热力学2013第九节》由会员分享，可在线阅读，更多相关《统计热力学2013统计热力学2013第九节（51页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第九节,Boltzmann 统计的应用 标准摩尔热力学函数表的制造 由配分函数直接计算平衡常数,独立定域粒子体系：,V,V,独立非定域粒子体系：,（一）在不同的能量标度下，分子配分函数与热力学函数的变化,几点说明： 在配分函数的推导中，均以不同运动形式的基态为参考值； 分子包含各种运动形式，视0K时各种运动形式都在基态，因此0K时分子的基态可作为该分子的能量零点； 化学反应为多种物质存在，需要考虑公共零点，分子的配分函数及热力学函数发生相应改变。,化学反应的公共能量零点,公共能量零点,能量,配分函数的变化,热力学函数的变化（非定位粒子体系）,对于任意一个分子L （L=A, B,G,H）,单个分
2、子的基态参照公共能点的能量,其它热力学函数,结论：考虑公共零点后,分子的配分函数q q 分子的热力学函数：无论采取何种标度，对S, CV 和p没有影响 A, G，H, U中多了U0,公共能量零点（体系能量零点）的选法实例,选取参与反应的分子共同离解的产物原子在相聚无限远时的基态作为分子的共同能量零点,基态能,2H+2D(4 个孤立的基态原子),公共能量零点,基态能,基态能,气体分子标准摩尔热力学函数的定义,气体的标准态： 温度为T，压力为标准压力 的纯物质B的理想气体 标准摩尔热力学函数,除热容 外，均无绝对值，都是对一能量零点的相对值，因而化学热力学中定义新的标准摩尔热力学函数。,（1）标准
3、摩尔熵 （根据热力学第三定律： 规定完美晶体在0K的标准摩尔量热熵为0， ）,（2）标准摩尔焓,或,0K时,（3）标准摩尔Gibbs自由能函数 （乔克函数）,或,（4）化学反应的标准生成热力学函数,B的生成反应（一类特殊的反应）,B的化学计量数规定为1,生成反应的摩尔Gibbs自由能函数变化,E为纯物质,（4.1）标准摩尔热力学函数变化,（4.2）标准平衡常数,一般化学反应,平衡常数的计算公式,统计计算,其它方法获得,的计算,方法之一：由离解能数据求算,在0K时，反应按分子计量的能量改变值：,基态能,2H+2D(4 个孤立的基态原子),公共能量零点,基态能,基态能,说明: 还有其它方法可以计算
4、0K时的反应自由能变,如： 根据热化学中的Kirchhoff公式,可用热化学和量热学的数据求得,（二）统计热力学应用之一：标准摩尔热力学函数表,统计方法造物质B的标准热力学函数表的一般程序 （1）对B及其生成反应中有关稳定元素单质，写出以其基态为能量零点的配分函数 q （2）用各物质的配分函数分别求算 （3）求出各物质的 （4）设法得到参考状态温度下的物质B的标准摩尔生成焓 （5）求物质B 的,例： 请造出F原子理想气体的标准摩尔热力学函数表,的生成反应为,F原子的特性,电子能级,F原子的配分函数,F2分子的特性,核间距,振动波数,电子只处在非简并的基态,F2分子的配分函数,F原子和F2分子理
5、想气体的标准热力学函数,F生成反应的标准摩尔生成焓和Gibbs自由能,F生成反应的平衡常数,这是一种用自由能函数（统计求得，或热化学测得） 来计算平衡常数的方法,（三）统计热力学应用之二：由配分函数直接计算平衡常数,定容、定温下的气相平衡,D + E = G,t=0,t=t,两个约束：,反应体系总的Helmholtz自由能A当平衡时达到最小值,Lagrange乘因子法计算当A为最小值时的ND*，NE*，NG*,平衡常数（1）：以分子个数表示,平衡常数（2）：以分子浓度表示,提出V后的配分函数,2D + E = G,例：已知气态H2，I2， HI的一些常数,求以分子浓度表示的平衡常数,Boltzmann-Maxwell分布,N个全同粒子的平衡态体系,单个粒子的微观态,单个粒子处在该微观态的能量,配分函数,（1）Maxwell 相空间分布函数,处在相空间体积元,相空间小体积元,中的粒子分布,（2）Maxwell 速度分布函数,处在速度间隔,中的粒子分布,（3）Maxwell 速率分布函数,处在速率间隔,中的粒子分布,（4）Maxwell 速率概率密度分布函数,处在速率间隔,中的粒子分布占总粒子数的百分比分布,满足归一化条件,由Maxwell速率分布定律求平均物理量,（1）平均速率,（2）平均平动能,（3）气体中超过一个特定平动能的分子数,
