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1、2.7 水热法制备粉体,2.7.1 水热法合成原理及特点 2.7.2 水热法的装置及特点 2.7.3 水热法的基本概述 2.7.4 水热法制备ZrO2纳米粉体 2.7.5水热法制备四方相BaTiO3纳米粉体 2.7.6 水热法制备粉体的过程 2.7.7 溶剂热法制备陶瓷粉体,2.7.1 水热法合成原理及特点 水热法（热液法） 在密闭容器中，以水作为溶媒（也可是固相成分之一），在一定的温度（100）、压力（9.8MPa）下，即在超临界流体状态下研究、制备、加工和评价材料的一种方法。,水热法研究的温度范围： 在水的沸点和临界点（374）之间，通常使用的是130250之间，相应的水蒸汽压是0.34M
2、pa。 水热法原理： 把在常温常压下不容易被氧化、合成的物质，通过将其物系置于高温高压水溶液条件下来加速氧化、合成反应的进行。,水热法特点： 离子在水溶液状态下混合均匀性好 水随温度的升高和压力增大变为气态矿化剂，有非常大的解聚能力和氧化能力，制备出超细理想结晶、纯度较高粉末 水热条件下离子能够容易地按化学计量反应，晶粒按结晶习性生长，成为完整的理想晶体即自形晶。,在高温高压水热条件下，提供一个在常温条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，达到一定的过饱和度，形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉体或纳米晶。 水热法制备陶瓷粉体实质上是前驱物在水热介质中溶解
3、，成核、长大，最终形成一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。,2.7.2 水热法的装置及特点 装置： 高压反应容器高压釜。高压釜按压力来源内加压式和外式。本实验采用内加压式，它是靠釜内一定填充度的溶媒在高压时膨胀产生压力。,主要结构及工作原理 1)反应釜装置由1Cr18Ni9Ti不锈钢制造的釜体、釜盖组成，釜体和法兰为两体，以螺纹连接，釜体和釜盖两者以8个均匀分布的合金钢主螺栓装配紧密。,水热反应釜示意图,水热反应釜示意图,水热反应釜示意图,水热反应釜示意图,水热反应釜示意图,2)可保证高压釜正常操作和安全运转。 3)爆破片装置由爆破片和夹持器等装配组成的压力泄放安全装置，当爆破片两侧压力差达到预定
4、温度下的预定值时，爆破片即可动作（破裂或脱落）,泄放出压力介质。 4)电加热炉为圆筒形，炉体内装有筒形硅炉芯，加热电阻丝串连其中，其端头自下部串出接于源插座，使用时用胶皮电缆线与控制器相连。 5)电控部分有温度指示仪调节仪，加热电压表，电源和加热信号灯，加热手调电钮，控制电源、电加热的开关。,1.加热炉组 2.釜体组 3.进气阀组 4.釜盖组 5.搅拌传动组 6.电机支架组 7.压力表 8.热电偶 9.爆破安全阀 10.内冷却管 高压釜结构图,2.7.3 水热法的基本概述 1) 水热结晶学基础 （1）反应介质水的有关性质 在水热条件下，水的性质将产生如下变化： 压力升高； 密度变小； 离子积升
5、高； 粘度降低； 介电常数降低。, 水的密度和电离 在1000，1520GPa条件下，水的密度1.71.9 g/cm3。 在平衡状态下，水的密度随温度升高而降低，而高温溶剂的运输能力强烈地依赖于溶剂的密度。 在所研究的范围内，水的离子积随P和T的增大而迅速增加。 1000，1000MPa的条件下，-lgKw7.850.3,水的离子积比大约比标准状态 大6个数量级； 在100300的条件下，水的离子积相当标准状态的几千倍。, P-T图对于水热反应，水的P-T图是很重要的。 在工作条件下，压强大多依赖于反应容器中原始溶剂的填充度。在高温高压下，水的临界温度是374，临界压力是21.7MPa,临界密
6、度是0.32g/ml。 32为高压釜的临界填充比。在初始填充比小于32的情况下，当升高温度时，气液相的界面稍有上升；随着温度的继续增高至某一值时，液面就转而下降，直到升至临界温度液相完全消失为止。 如果初始填充比大于临界值，温度升高时，气液界面就迅速升高，直到容器被液相所充满。,水在一定填充比下,温度与压力的关系图, 粘度 水的粘度随温度升高而下降。 在500，100MPa的条件下，水的粘度仅为常温常压条件下的10%，在超临界区域内分子离子的活动性大为增加。 介电常数 以水为溶剂时，介电常数随温度升高而下降，却随压力升高而升高，然而，前者的影响是主要的。 水的较高的介电常数局限在低及高密度（即
7、高压）的小区域内，电解质在水溶液中完全离解，然而随温度的上升，电解质趋于重新结合。 对于大多数物质， 这种转变常在200500之间发生。,（2）水热结晶动力学基础 水热体系中的成核驱动力 水热法能直接反应生成结晶性好的晶粒，水热体系中的高的压力能加速晶粒的成核和长大。 水热体系中高压能促进生长基元向晶粒的转变，即加速了晶粒的成核与长大。, 水热生长体系中的成核速率 在很短的时间内爆发成核 溶质大量被消耗，晶核生长过程缩短 使产物的晶粒粒径减少。 加快成核速率有两条途径： 升高反应温度 增加成核反应物浓度。 对溶液体系，不改变其他水热条件下，在一相当短的时间内使反应物浓度快速增加，可加快成核速率
8、，降低水热产物颗粒度, 矿化剂 可分为五类： a. 碱金属的卤化物。 b. 碱金属的氢氧化物。 c. 弱酸以碱金属形成的盐类。 d. 强酸的盐类。 e. 酸类（无机酸）。 碱金属的氯化物及氢氧化物是最有效的,TiO2、ZrO2等可在KF、NH4F或NaF的水溶液中结晶； SiO2、Bi12SiO20、ZnO等可以在NaOH溶液中结晶。 ZnS和K(Ta,Nb)O3在KOH溶液中结晶； 石英、刚玉和石榴石也可以在碳酸盐溶液中结晶。,增加矿化剂的浓度 能提高晶体的溶解度及生长速率， 溶剂浓度有一定的限度 过高的溶剂与溶液浓度使溶液的粘度与密度增加 影响溶液的对流，不利于晶体生长。, 温度 在晶体生
9、长过程中，温度的变化能改变各个面族的激活能。晶体生长包括界面反应和扩散过程。 在不同的温度下，这两种作用是不同的。 当温度较低时，结晶过程主要是界面反应。 当温度升高后，扩散就成为主导作用。, 压力和溶剂填充度 压力是作为容器内的溶剂及其浓度、初始填充度、温度的函数而存在的。 加大压力可提高晶面的生长速率，,2) 水热法制备粉体的反应原理 均匀溶液饱和析出机制 溶解结晶机制 原位结晶机制,“均匀溶液饱和析出”机制。 水热反应温度和体系压力的升高 溶质在溶液中溶解度降低并达到饱和 以某种化合物结晶态形式从溶液中析出。 例 用金属盐溶液为前驱物，随着水热反应温度和体系压力的增大。 溶质（金属阳离子
10、的水合物）通过水解和缩聚反应，生成相应的配位聚集体，当其浓度达到过饱和时就开始析出晶核，最终长大成晶粒。,“溶解结晶”机制。 当选用的前驱体是在常温常压下不可溶的固体粉末、凝胶或沉淀时，在水热条件下: “溶解”是指水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联结遭到破坏，使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒； “结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长。 随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，使得前驱物的溶解继续进行。,“原位结晶”机制 当选用常温常压下不可溶的固体粉末，凝
11、胶或沉淀为前驱物 如果前驱物和晶相的溶解度相差不是很大时，或者“溶解结晶”的动力学速度过慢，则前驱物可以经过脱去羟基（或脱水）、原子原位重排而转变为结晶态。,3) 水热合成粉体的特点 由于在水热条件下，反应物的性能的改变，活性提高，水热合成有可能代替某些固相反应，促进低温化学的发展； 在水热条件下特殊的中间态以及特殊相易于生成，能合成具有特殊结构或者特种凝聚态的新化合物；,在水热低温条件下能使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体生成的物质高温分解晶化或生成； 水热的低温、等压、溶液条件下有利于生长具有平衡缺陷浓度，规则取向，晶体完美的晶体材料，且合成产物高以及易于控制产物晶体的粒度； 易于调节水
12、热条件下的环境气象，有利于低价、中间价与特殊价化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。,5) 水热法制备粉体的反应分类 水热氧化 利用高温高压水溶液或有机溶剂与金属或合金直接反应以得到新的氧化物，配合物或金属有机化合物。 M可以为铬、铁及合金 水热晶化 水热晶化法以非晶态氢氧化物或凝胶作为前驱物，在水热条件下结晶成具有一定晶型的晶态粉体。避免其他液相法在煅烧工艺中产生的硬团聚难题。, 水热沉淀 水热沉淀是指通过在高压釜中的可溶性盐或化合物与加入的各种沉淀剂反应，形成不溶性氧化物或含氧盐的沉淀。 水热合成 水热合成是一元金属氧化物或盐在水热条件下反应合成二元甚至多元化合物。 H2TiO3和Ba(OH)
13、28H2O为原料，水热合成钛酸钡粉体。 合成了CaZrO3，SrTiO3，ZrSiO3，BaZrO3，CaSnO3等电子陶瓷粉体。,水热还原 水热分解,例 水热法制备ZrO2纳米粉体 1) 直接以锆盐水溶液作为前驱体进行水热反应。 锆盐为氧氯化锆(ZrOCl2) 硫酸锆Zr(SO4)2。 2) 在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH)调节其pH值 形成的悬浮液作为前驱体进行水热实验。,3) 在锆盐水溶液中加一定量的碱(NaOH，氨水等)，得到的沉淀物(胶体)与液体分离、反复清洗后，添加碱(NaOH)或醋酸(HAc)调节其pH值，前驱体进行水热实验。 4）在反应腔尺寸为27 70mm、加入聚四氟乙
14、烯为内衬的不锈钢高压釜内进行，填充度一般为75。 反应完成后，进行固、液分离，对反应物进行反复清洗，然后在1100C进行干燥，得到松散的ZrO2粉体。,用0.5molL的ZrOCl2水溶液直接作为前驱体，水热反应(200静置反应)，得到单斜相纳米ZrO2粉体。 在ZrOCl2水溶液中加人适量的碱，调节其pH值，溶液中出悬浮物。悬浮物作为前驱体进行相同的水热反应。溶液pH3，产物单斜相ZrO2晶粒。 pH5，产物中出现了立方相ZrO2 ，前驱体的pH值升高，水热反应产物中立方相的含量也逐渐增加。,以ZrOCl2水溶液直接调节其酸碱度后作为前驱体水热反应产物的XRD谱 (a)2000C 0.5mo
15、l/L； (b)2000C，pH=3； (c)2000C，pH=5； (d)2000C，pH=7； (e)2000C，pH=10； (f)2000C，pH=12,水热产物中立方相百分含量与作为前 驱体的氧氯化锆水溶液酸碱度的关系,(a)2000C0.5mol/L 12h 10nm,(b)2000C，pH=3；24h 12nm,(c)2000C，pH=5；,(d)2000C，pH=7；,(e)2000C，pH=10；,(f)2000C，pH=12,在0.5mol/L的ZrOCl2水溶液中加入NaOH，采用抽滤技术将制得的胶体与液体分离，用去离子水反复多次清洗胶体部分，在1200C烘干，干胶作为水
16、热反应的前驱体。 通过胶体与液体分离以及对胶体的多次清洗可以基本除去前驱体中的氯离子，调节反应介质的酸碱度，进行水热反应。 pH值为3和11时，经2000C水热反应12h后，产物为单斜相和立方相ZrO2晶粒的混合物，后者的含量非常少 采用这种经过分离、清洗、干燥的胶体作为水热反应前驱体的优势在于产物中晶粒间的团聚已经明显减少。,(a)2000C，pH=3； (b)2000C，pH=1l,以ZrOCl2和NaOH混合所得胶体经分离、清洗、 干燥后作为前驱体水热反应产物的XRD谱,(a)2000C，pH3 (b)2000C，pH=11 以ZrOCl2和NaOH混合所得胶体经分离、清洗、干燥后作为前驱体水热反应产物的TEM照片,水热产物的TEM表明：其生长形态呈椭圆状，晶粒粒度约为13nm,例 水热法制备四方相BaTiO3纳米粉体 原料：BaCl22H2O、TiCl4、NaOH； 控制合成原料中钡钛比为1.6。
