特种陶瓷第3章成型

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1、第3章 新型陶瓷的成型工艺,3.1 原料的预处理 3.2 粉料的成型方法 3.3 浆料的成型方法 3.4 流延成型 3.5 可塑成型 3.6 注射成型 3.7 原位成型 3.8 干燥 3.9 排塑,3.1 原料的预处理 3.1.1 原料预处理 1）酸洗和磁选 2）预烧 3) 合成 固相反应法：将已细碎的原料按比例称量后经球磨混合，然后粉体在高温下预烧。工艺简单，固体颗粒混合的均匀度差，易影响烧块晶相分布的均匀性。 溶液法：原料以溶液状态相混合，使溶液中混合均匀的组分进行离子反应，产生共沉淀，从而得到细小的粉料。,4) 配料制备 5) 混合 （1）加料的次序 加入微量的添加物，先加入用量多的原料

2、，加用量很少的原料，再把另一种用量较多的原料加在上面。防止用量很少的原料粘在球磨筒筒壁上，或粘在研磨体上 （2）加料的方法 事先合成为某一种化合物，然后再加进去，这样既不会产生化学计量偏离，又能提高添加物的作用。 K0.5Na0.5NbO3+2%（wt）PbMg13Nb2/3O3+0.5%（wt）MnO2, 多元化合物不经预先合成，一种一种地加进去，就会产生混合不均匀和称量误差，并产生化学计量的偏离，,例 已知某配料的化学组成：,所用原料为工业氧化铝（未煅烧）、滑石（未煅烧）、碳酸钙、苏州高岭土，求出其质量百分组成。 设各种原料为纯原料，其理论组成分别为碳酸钙(CaO 56.03、CO2 43

3、.97）、滑石（ MgO 31.7、SiO263.5H2O 4.8%)，苏州高岭土（ Al2O3 39.5、SiO2 46.5， H2O 14%),坯料的配比表,原料总量为：1.78+4.10+4.51+91.22101.6 化为所用原料的质量百分比为： 碳酸钙 高岭土 工业氧化铝 总计 99.99,例 坯料为(Ba0.85Sr0.15)TiO3，采用的原料为BaCO3、SrCO3、TiO2。计算各种原料的质量百分比？,例 若配制Pb0.95Sr0.05(Ti0.54Zr0.46)O3，采用的原料为P3O4 、 SrCO3 、TiO2 、ZrO2，计算各种原料的质量比。,解：,（3）湿法混合时

4、的分层 湿磨混合，分散性、均匀性都好。 原料的密度不同，含密度大的原料，料浆较稀时，更易产生分层现象，烘干后仔细地进行混合，过筛，减少分层现象。 （4）球磨筒的使用 球磨筒（或混合用器）最好能够专用 或者至少同一类型的坯料应专用。,3.1.2 塑化 1）塑化 传统陶瓷生产中坯料是不需加塑化剂的，可塑性粘土成分，加入一定量的水分，具成型性能。 特种陶瓷，原料几乎都用化工原料，没有可塑性。成型之前先要进行塑化。 塑化：利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程。 可塑性；是指坯料在外力作用下发生无裂纹的变形，当外力去掉后不再恢复原状的性能。,塑化剂：指使坯料具有可塑性能力的物质。 两类：无机塑化

5、剂， 有机塑化剂。 塑化剂有三种物质组成： 粘结剂：粘结粉料，聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯 羧甲基纤维素等； 增塑剂：溶于粘结剂中使其易于流动 甘油等 溶剂： 能溶解粘结剂、增塑剂并和坯料促成胶状物质 水、无水酒精、丙酮、苯等。,2）塑化机理 传统陶瓷: 无机塑化剂主要指粘土物质 塑化机理: 加水后形成带电的粘土水系统 使其具有可塑性和悬浮性。,2）塑化机理 特种陶瓷: 有机塑化剂：水溶性，是亲水的，又是有极性的。 塑化机理: 有机塑化剂分子在水溶液中能生产水化膜 对坯料表面有活性作用 能被坯料的粒子表面所吸附 分子上的水化膜被吸附在粒子表面上 瘠性粒子的表面上，有一层水化膜， 又有一层粘性很强的有

6、机高分子。 高分子是蜷曲线性分子，把松散的瘠性粒子粘结在一起，又有水化膜的存在，使其有流动性，使坯料具有可塑性,3）塑化剂的种类 聚乙烯醇(PVA) 聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 聚乙二醇(PVG) 甲基纤维素(MC) 羧甲基纤维素(CMC) 乙基纤维素(EC) 羟丙基纤维素(HPC),4）塑化剂的选择 成型方法 坯料的性质 制品性能的要求 塑化剂的性质、价格 其对制品性能的影响情况 塑化剂在烧成时是否能完全排除掉 塑化剂在烧成时挥发时温度范围的宽窄,5）塑化剂对坯体性能的影响 （1）还原作用的影响 （2）对电性能的影响 （3）对机械强度的影响 （4）塑化剂用量的影响 （5）塑化剂挥发速率的影响,

7、3.1.3 造粒 成型时粉料的假颗粒度越细，流动性反而不好，不能充满模子，易产生空洞，致密度不高，在成型之前要进行造粒。 造粒：在很细的粉料中加入一定的塑化剂（如水），制成粒度较粗、具有一定假颗粒度级配、流动性好的粒子（约2080目），又叫团粒。 1）一般造粒法 实验室中常用，团粒质量较差，大小不一，团粒体积密度小。 2）加压造粒法 团粒体积密度较大。 3）喷雾造粒法 团粒为流动性好的球状团粒。,3.1.4 悬浮 特种陶瓷在注浆成型时，坯料为瘠性物料，不易于悬浮。不溶于酸中的可以通过有机表面活性物质的吸附，使其悬浮。 与酸不起反应的瘠性坯料悬浮机理：Al2O3为例 用盐酸处理Al2O3后，在A

8、l2O3粒子表面生成三氯化铝（AlCl3），三氯化铝立即水解，其反应式如下： Al2O36HCl=2AlCl33H2O AlCl3H2O= AlCl2 OHHCl AlCl2 OHH2O= AlCl (OH) 2HCl Al2O3在水中生成AlCl2+和AlCl2粒子，Al2O3粒子表面吸附了一层AlCl2+和AlCl2粒子，使Al2O3成为一个带电荷的胶粒，胶粒吸附OH形成一个的胶团。,Al3+,Al3+,Al3+,Al3+,Stern模型 扩散双电层是由内外两层组成，内层是由紧靠离子表面一两个分子厚的区间内反离子组成的，称为斯特恩层。,斯特恩双电层模型,s为Stern电位，它是斯特恩层与扩

9、散层之间的差。扩散层中电势由s降至零,如果有高价反离子或表面活性离子，由于高的吸附能大量进入固定吸附层，则可能使Stern层的电位反号，使s与0反号，若吸附了大量同号离子进入Stern层，可能会使s 0 。,s为Stern电位，它是斯特恩层与扩散层之间的差。扩散层中电势由s降至零,高价反离子进入吸附层，使Stern层的电位反号，s与0反号;吸附了大量同号离子进入Stern层，s 0 。,(1) pH值低时，HCl浓度高 溶液中的Cl-增多而逐渐进入吸附层，取代OH-，生成AlCl3 Cl-的水化能力比OH-强，Cl-水化膜厚，Cl-进入吸附层个数少 留在扩散层的数量增加，胶粒正电荷升高，扩散层

10、增厚， 胶粒电位升高，溶液粘度降低，流动性提高，有利于悬浮。,(2) HCl浓度太高 Cl-压入吸附层，中和掉较多的粒子表面的正电荷，使正电荷降低，扩散层变薄，电位下降，粘度升高，不利于悬浮,(3)当悬浮液中HCl的浓度低（pH大） 溶液中Cl减少，胶粒正电荷降低，扩散层变薄，电位降低，粘度增多，流动性降低，不利于悬浮。 Al2O3料浆:pH在3.5左右时流动性最好，悬浮性较好。,与酸起反应的瘠性坯料: 通过表面活性物质的吸附来达到悬浮的目的。 烷基苯磺酸钠（用量为0.3%0.6） 原理： 烷基苯磺酸钠在水中能离解出大阴离子 阴离子被吸附在瘠性坯料粒子表面上， 粒子具有负电荷,3.2 粉料的成

11、型方法 1） 工艺过程与功能检测 干压成型，测定敲打密度、松装密度和压实密度。 敲打密度是粉料装入容器用给定大小的力按规定的次数敲打容器后的密度； 松装密度则是粉料装入模具后没有加压时的密度； 压实密度是压实后坯体的密度。 密度的大小直接决定了后续过程中的收缩大小。压实后坯体可能会产生松弛，,测定粉料流动性 改善流动性 陶瓷粉料需进行造粒 喷雾干燥 目的： 使造粒后的团聚颗粒能很好充模 压实过程中可产生足够形变来达到密实。 简单的方法是记录反映流动特性的堆积角，即将粉料倾入一平板上，测量平板与粉料堆斜边的夹角。,2） 混磨 粉料成型前还需经过一个附加的工艺环节。 工艺过程:磨细，消除团聚和添加

12、掺杂物。 掺杂物和外添加剂的引入在磨细或消除团聚这一阶段进行 常用的磨细方法是球磨 其他混磨方式： 碾磨 振动磨 气流磨。,3） 素坯强度 素坯破损是粉体工艺遇到的问题。 为避免大量的废品，必须注意控制两个方面： 要预知由卸载和脱模引起的张应力 素坯的粘结性必须适当,4） 颗粒形貌 “宏观形貌” 与球形颗粒相对应的棱角状、扁平状或针状颗粒 “微观形貌”即表面粗糙度。 角状、扁平状或针状颗粒对密度的影响 棱角状的颗粒更易产生架桥。棱角状的颗粒比球形颗粒的填充密度低。堆积密度不能通过循环加压来改善。 针状或扁平状颗粒能够非常有效地堆积。 对颗粒断裂的影响 在压制过程中可以预测颗粒的角部很容易破碎，

13、, 角状、扁平状或针状颗粒对显微结构的影响 在压力下可预测扁平状颗粒将定向排列，导致几种情况： 与球形颗粒相比，扁平状颗粒的气孔较小且尺寸分布较窄。扁平状颗粒的气孔是“瓶状”的，针状颗粒是“柱状”的。 烧结过程中轴向/径向收缩比是受各向异性影响的。对扁平状颗粒（高岭石），径向收缩较小。 压后扁平状粉料彼此间滑移，脱模时产生回弹,（4）对粘结性的影响 较粗糙的颗粒比光滑的颗粒粘结性要低，范德瓦尔斯力随表面的曲率半径即粗糙而增加。 粗糙颗粒可以同机械连锁作用来提高粘结性。,5） 粘结剂的影响 压力密度关系： 粘结剂的性能 团粒密度。 密度： 粘结剂 喷雾干燥器的几何尺寸。 粘结剂体系常包含多种成分

14、，每种成分有确定的作用： 粘结剂（如PVA） 塑性剂（如PEG） 润滑剂（如硬脂酸）,有一些成分本身对压制没有作用，仅为工艺服务（如去泡剂）,粘结剂 提高粘结性， 大分子可以同时吸附在不同的颗粒上，干燥后形成绞缠的分子网络 （分子间的绞缠断裂能随分子量的增加而增加） 塑性剂 降低粘结剂的刚度 其分子阻止粘结剂官能团的联结。 润滑剂 降低了摩擦系数 分子间的低粘结能（如硬脂酸带有一些CH2官能团）, 分子量对坯体强度的影响 分子量（Mw）的增加可以提高聚合物的强度 增加颗粒/粘结剂的粘结性 Mw的增加提高了粘结剂和粉料的粘结性。 对压力密度关系和显微结构的影响 较高的强度会阻止团粒的破坏，产生两

15、个后果： 坯体显微结构将包含更多的颗粒间宏观气孔。 密度压力关系曲线会有更高的转折点压力 向较低密度方向移动。对烧结密度都有害。, 对模壁摩擦系数和应力比的影响 高的分子量增加了模壁摩擦 导致模壁和颗粒的粘结性提高。 Mw越大，应力比越小。 Mw越高，颗粒间粘结性越好 颗粒不易流动和重新排列， 降低了传给模壁的压力。 分子量对密度变化的综合影响不明显 一般认为低的分子量可能有利，因为高的应力比保证更好地填充模具各部分。 小的Mw保证流动性，高的Mw增加坯体强度。,3.2.2 干压成型 1） 干压成型 干压成型：将粉料加少量结合剂，经过造粒，将造粒后的粉料置于钢模中，在压力机上加压形成一定形状的

16、坯体 压制高度0.360mm，直径5500 mm形状简单制品,干压成型工艺参数： 粉状泥料 钢质模型 较高的压力制成坯体。 含水量为68 压制压力为1550MPa 粉料的压缩率约为5060,2） 干压成型的工艺原理 干压成型的实质： 在外力作用下，颗粒在模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固地把各颗粒联系起来，保持一定形状。 干压坯体由一个液相（结合剂）层、空气、坯料组成的三相分散体系。 随着压力增大，坯料将改变外形，相互滑动，间隙被填充减少，逐步加大接触，相互贴紧。 颗粒之间进一步靠近，使胶体分子与颗粒之间的作用力加强，坯体具有一定的机械强度。,表示加压后结构的变化及颗粒接触的情况,压制成形对粉料的要求： 颗粒大小与级配 ：颗粒级配适当的粉料，填充在模腔中可达到紧密堆积。粉料中气体含量少，