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1、第二章 特种陶瓷粉体的物理性能及其制备,2.1 概述 2.2 特种陶瓷粉体的基本物理性能 2.3 粉体的表面特性 2.4 液相法制备粉体 2.5 固相法制备粉末 2.6 溶胶凝胶法制备粉体 2.7 水热法制备粉体 2.8 其他方法,2.1概述 粉体： 大量固体粒子的集合系,物质的一种存在状态。 粉体是气、液，固三相之外的第四相。 一个一个固体颗粒组成，具有固体的属性 （物质结构，密度） 与固体区别：固体不具备的流动性和变形。 组成粉体的固体颗粒的粒径大小对粉体系统的性质有很 大影响。 敏感性能：粉体的比表面积，压缩性和流动性。,固体颗粒粒径的大小决定粉体的应用范畴： 土木、水利等行业的粉体，颗
2、粒粒径在1cm以上 冶金、火药、食品等部门为40m1cm 的粉体 纳米相材料，颗粒的粒径却小到几nm几十nm 特种陶瓷粉体，粒径在0.0540m 决定陶瓷材料性能的主要因素： 材料组分和显微结构。 材料显微结构由原料粉体的特性决定 粉体的特性：（颗粒度，颗粒形状，粒度分布， 比表面积，团聚状态以及相组分等决定）,2.2 特种陶瓷粉体的基本物理性能 1.粉体的粒度与粒度分布 （1）粉体颗粒 粉体颗粒:在物质的本质结构不发生改变的情况下，分 散或细化而得到的固态基本颗粒。 一次颗粒：没有堆积、絮联等结构的最小单元 二次颗粒：一次颗粒间的团聚，组成的颗粒 团聚的原因： a.分子间的范德华引力；b.颗
3、粒间的静电引力； c.吸附水分的毛细管力；d.颗粒间的磁引力； e.面不平滑引起的机械纠缠力。,Ti/Bi0.05mol/L，NaOH12 mol/L， 160保温16h所得钛酸铋钠粉体的SEM图,school of material science and engineering,不同分散方法的钛酸铋钠粉体的TEM照片,240合成得到的BST50和BST77钛酸锶钡粉体的TEM图谱,a,b,不同分散方法的钛酸锶钡粉体的TEM照片,2）粉体颗粒的粒度 粉体颗粒:构成粉体的基本单位。是具有粒度分布的大量 固体颗粒的分散相 粉体粒度: 构成某种粉体的颗粒群，颗粒的平均大小 实际粉体颗粒形状，不均匀
4、程度都是千差万别: 球形，条状，多边形状，片状 各种形状兼而有之的不规则体。 导致产生粒度表示的复杂性,无锡凯茂公司BaCO3,日本东邦公司BaCO3,BaCO3,邢台 BaCO3（团聚状）,邢台BaCO3（球磨）,Japan TiO2,Emerk TiO2,东升TiO2,显像管用TiO2,先导公司TiO2,颗粒群粒度的表示方法： a.等体积球相当径 颗粒的体积用同样体积的球来与之相当，球的直径，就 代表该颗粒的大小即等体积相当径 b.等面积球相当径 用与实际颗粒有相同表面积的球的直径表示粒度的方法 应用中，通过流体透过法或吸附法等间接方法得到。,c.等沉降速度相当径 等沉降速度相当径（斯托克
5、斯径）当速度达到极限值时，在无限大范围的粘性流体中沉降的球体颗粒的阻力，完全由流体的粘滞力所致。用下式表示沉降速度与球径的关系： Sik斯托克斯沉降速度； D斯托克斯径； 流体介质的粘度； s,f分别是颗粒及流体的密度。 Re0.2的系统。,d.显微镜下测得的颗粒径 可观察，可测量。光学显微镜、扫描电镜、透射电镜 马丁径 （定向径） 颗粒影象的对开线长度。该对线可以在任何方向上画 出，所有颗粒来说，保持同一方向。 费莱特径 颗粒影象的二对边切线(相互平行)之间的距离。选定一 个方向后，任意颗粒影象的切线都必须与该方向平行。 投影面积径 投影面积径指与颗粒影象有相同面积的圆的直径。,颗粒投影的几
6、种粒径,Feret径,Martin径,定方向最大径,投影圆相当径,3）粉体颗粒的粒度分布 单分散体系：组成颗粒的粒度都一样或近似一样 多分散体系：粉体所含颗粒的粒度都有一个分布范围 粒度分布是表征多分散体系中颗粒大小不均一程度的。 粒度分布范围越窄，分布的分散程度越小，集中度越高。 粉体的粒度分布都是不连续的。 实际测量： 将接近于连续的粒度范围视为许多个离散的粒级。 得出各粒级的质量百分数或个数百分数之后，描述粒度 的各种分布。,粉体的颗粒形态 颗粒形态：一个颗粒的轮廓边界或者表面上各点所构成的 图像。 粉体形态对粉体流动性、自然堆积密度、安息角、比表面积以及成型体密度、烧结性质等有直接的影
7、响。,表2 颗粒形态的定义,掺杂0.6 Mg/水热合成的BaTiO3粉体的SEM照,掺杂0.6Dy的BaTiO3粉体的SEM照片,掺镧钛酸铋粉体的微观形貌 Ti0.1M，KOH1.0M，240保温4h所得粉体的TEM照片 (a) x=0.0 (b) x=0.75,K/Nb4，220保温24h所得铌酸钾粉体的SEM图 （KOH浓度：为4M，为8M）,不同分散方法的铌酸钾粉体的SEM照片,Na/Nb4，NaOH4 mol/L，180保温所得铌酸钠粉体的SEM照片 （反应时间b:24h; c:48h）,R/Nb4，MR=4mol/L所得铌酸钾钠粉体的SEM图,(a)和（b）分别是以FeCl36H2O
8、、Fe(NO3)39H2O为铁源，前驱物浓度为0.03mol/L，180水热处理，所得BiFeO3粉体的SEM照片,（a）、（b）和（c）是以FeCl36H2O为铁源，前驱物浓度为0.02mol/L，分别于150、170和190水热处理所得BiFeO3粉体的显微形貌,(a)、(b)和(c)是以FeCl36H2O为铁源，前驱物浓度分别为0.03mol/L、0.05mol/L和0.10mol/L所得BiFeO3粉体的SEM照片。,不同合成温度下合成的Bi2WO6粉体的,a,b,c,d,2.3 粉体的表面特性 1）粉体颗粒的表面能和表面状态 内部原子在周围原子的均等作用下处于能量平衡的状态 表面原子
9、则只是一侧受到原子的引力，另一侧则处于一种具有“过剩能量”的状态。该“过剩能量”就称为表面能。 粉体颗粒表面的“过程能量”就称为粉体颗粒的表面能。,2）粉体颗粒的吸附与凝聚,2.4 液相法制备粉体 共同点：以均相的溶液为出发点，使溶质与溶剂分离，使溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉体前驱体，热解后得到氧化物粉体。 沉淀法、溶剂蒸发法以及醇盐水解法。 1. 沉淀法 一种或多种可溶性阳离子的盐溶液，当加入沉淀剂（如OH，CO32，C2O42，SO42等阴离子）后，形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐、草酸盐和硫酸盐类从溶液中析出， 将溶剂和溶液中原有的阴离子滤去，沉淀物经热分解即得到所需的氧化物粉体
10、。 共沉淀法：溶液中含两种或两种以上阳离子同时被沉淀出来时,1) 沉淀的形成 沉淀类型有： 粗晶型沉淀（MgNH4PO46H2O） 细晶型沉淀（如BaSO4） 无定形沉淀（Fe2O3xH2O）无定形沉淀颗粒小。 凝乳状沉淀（如AgCl） ，凝乳状沉淀介于两者之间 （1） 晶核的形成 晶核化作用:过饱和状态下的溶质分子或离子，彼此碰撞和相互作用下，聚集成为聚合体或分子群，达到临界大小时就成为晶核,晶型沉淀颗粒大,晶核含有不多于48个构晶离子或24个离子对。 硫酸钡的晶核，可能是经过下列过程形成的： Ba2+SO42 Ba2SO42 离子对(二聚体) Ba2SO42 + Ba2 (Ba2SO4)2
11、+ 或 Ba2SO42+SO42 Ba(SO4)22 (Ba2SO4)2+ SO42 (Ba2SO42)2 或 Ba(SO4)22+ Ba2 (Ba2SO42)2 (Ba2SO42)2+ Ba2 Ba3(SO4)22+ 或 (Ba2SO42)2+ SO42 Ba2(SO4)32,四聚体,三聚体,形成离子群 晶核是一定大小的离子群，即一个单位晶胞。 晶核已不是液相组分，是结晶体的胚芽。 异相成核：在进行沉淀时尘埃在沉淀过程中起到晶核作用，能诱导沉淀的形成 沉淀过程中，总是均相成核和异相成核同时存在。,均相成核,(2) 晶形沉淀和无定形沉淀 晶核形成后，组成沉淀的离子向其表面扩散，沉积于晶核的表面
12、上，使晶核逐渐增大，形成微粒，沉淀微粒有聚集的倾向，从而形成较大的聚集体。 该过程的速度称为聚集速度。 组成沉淀的离子按一定的空间构型有规则地排列在晶核的表面，使晶核逐渐长成大颗粒结晶 该排列的速度称为定向速度。,聚集速度比定向速度大，则沉淀由大量小颗粒聚集体组成，生成无定形沉淀； 定向速度比聚集速度大，沉淀由大颗粒结晶组成。 定向速度主要取决于物质的极性大小 AgCl，ZnS，HgS等分子小，极性大，故定向速度快，能生成结晶状沉淀，或具有晶体结构的胶粒。 Al(OH)3，Fe(OH)3等含有羟基甚多（还有水分子结合在其中），结构复杂，分子极性较小，溶解度极微，聚集速度大于定向速度，极易生成无
13、定形结构的沉淀微粒。,2) 沉淀法分类 在制备陶瓷粉体用：直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。 （） 直接沉淀法 进行沉淀反应，不需要煅烧就可直接得到化合物粉体，其工艺过程如下： 金属盐溶液 化合物 粉体 Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶解在异丙醇或苯中， 加水分解（水解），得到颗粒直径为515nm（凝聚体的大小1m）的晶形好的化学计量的BaTiO3微粉。,添加沉淀剂,干燥,化学反应机理为： Ba(OC3H7)2+H2O BaO+2C3H7OH （1） Ti(OC5H11)4+H2O TiO2+4C5H11OH （2） BaO+TiO2 BaTiO3 （3） 形成的BaO和TiO2
14、的晶粒极细，活性很强， 合成反应生成BaTiO3 。,(2)均匀沉淀法 在金属盐溶液中，靠溶液内部均匀缓慢地生成浓度很低沉淀剂，而且沉淀剂立即被消耗掉，能消除外加沉淀剂产生的局部不均匀现象，获得均匀性及重复性较好的粉料。 将尿素加到反应体系中，尿素水溶液加热到70左右就发生如下水解反应； (NH2)2CO3+3H2O 2NH4OH+CO2 在内部生成沉淀剂NH4OH，均匀地分布在溶液中。 尿素水解后能与Fe，Al，Sn，Ga，Th，Zr等盐类生成氢氧化物或碱式盐沉淀; 能制备磷酸盐、草酸盐、硫酸盐、碳酸盐的沉淀。,(3) 共沉淀法 在含有多种可溶性阳离子的盐溶液中，通过加入沉淀剂（OH，CO3
15、2，C2O42，SO42等）形成不溶性氢氧化物、碳酸盐或草酸盐等的沉淀， 将溶剂或溶液中原有的阳离子滤出，沉淀物经过分解后，可得到高纯度微粉， 合成单一氧化物、钙钛矿型、尖晶石型无机粉体。 在BaCl2和TiCl4的混合水溶液中，滴入草酸 沉淀出BaTiO(C2O4)24H2O（Ba与Ti之比为1）。 BaTiO(C2O4)24H2O热分解，得到具有化学计量组成且烧结性良好的BaTiO3粉料。,化学共沉淀法特点： 易于掺杂，适用于制备电子陶瓷所用粉体。 沉淀法制备粉体存在的问题： 沉淀剂（NaOH、KOH）等作为杂质混入粉料中 采用可以分解消除的NH4OH，(NH4)2CO3作沉淀剂，Ca2，
16、Ni2等就会形成可溶性络离子； 沉淀过程中条件控制不当可引起各成分的分离； 生成的沉淀是凝胶状，难进行水洗和过滤； 在水洗时，部分沉淀物再溶解 制备的粉体易团聚。,3) 团聚体的形成过程 超细粉体：颗粒小于0.1m的粉体，比表面积大，即在整个颗粒中表面原子所占的比例极大。 软团聚体：一次颗粒通过静电引力和范德华力聚合一起，以降低其巨大的表面能，相互作用力较小形成的团聚 硬团聚体：颗粒间由液相桥或固相桥强烈结合而成 在沉淀法制备粉体的整个过程中，从化学共沉淀反应成核、晶粒生长到沉淀的洗涤、分散、干燥、煅烧，每一个阶段均可能产生团聚体。,(1) 团聚形成于沉淀反应过程 在沉淀反应过程 反应物浓度 pH值 混合速度 搅拌速度等条件影响团聚的形成。 沉淀反应过程形
